способ получения 2-метил-2-(4
-метилпентент-3
-енил) дигидрофурана
Классы МПК: | C07D307/28 только с атомами водорода, углеводородными или замещенными углеводородными радикалами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца C11B9/00 Эфирные масла; душистые вещества (духи, отдушки) |
Автор(ы): | Корнеева Г.А., Миньковский М.М., Новиков Н.А., Источникова И.С., Потарин М.М., Сливинский Е.В. |
Патентообладатель(и): | Корнеева Галина Александровна, Миньковский Михаил Максович, Новиков Николай Александрович, Источникова Ираида Семеновна, Потарин Михаил Михайлович, Сливинский Евгений Викторович |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-03-30 публикация патента:
20.04.1996 |
Использование: в парфюмерной промышленности в качестве душистого вещества, обладающего древесно-смолистым запахом с цветочно-фруктовой нотой. Сущность изобретения: в способе, получения 2-метил-2-(4"-метилпентент-3"-енил)-дигидро-фурана 2,6-диметилоктадиен-2,7-ол-6(линалоол) гидроформилируют в присутствии родиевого катализатора определенного состава с трифенилфосфином при мольном соотношении PRh3/Rh = 1 - 10 и добавкой воды в количестве 0,5 - 1 мас. % с последующим выделением целевого продукта отгонкой в вакууме. Температура кипения - 60 - 130oС при остаточном давлении 5 - 15 мм рт.ст. Выход - 86%. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-2-(4![](http://www.fips.ru/chr/697.gif)
![](http://www.fips.ru/chr/697.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органической химии душистых веществ, в частности к получению душистого вещества 2метил-2-(4l-метилпентент-3l-енил)дигидро- фурана (галиналь) формулы:![](http://www.fips.ru/chr/697.gif)
Известен способ получения этого соединения [1] как промежуточно образующегося вещества с селективностью 15% при синтезе бициклического кислородсодержащего душистого соединения цитронелаля. Предлагаемое изобретение предусматривает изыскание способа получения галиналя с высоким выходом и парфюмерной чистотой. Это достигается гидроформилированием линалоола (2,6-диметилоктадиен-2,7-ола-6). Гидроформилирование линалоола проводят при температуре 80-100оС, давлении синтез-газа эквимольного состава 8-10 МПа в присутствии катализатора Rh(acac)(CO)2, Rh4(CO)12, HRh(CO)(PRh3)3 в сочетании с pRh3 при мольном отношении PRh3/Rh= 1-10 с введением в смесь воды в количестве 0,5-1,0 мас. и с выделением целевого продукта вакуумной отгонкой при остаточном давлении более 5 мм рт.ст. Способ получения галиналя не является тривиальным. Так, гидроформилирование линалоола в присутствии кобальтовых катализаторов дает продукт, не подвергающийся дистилляции и выделению [2] Гидроформилирование спиртов аллильного ряда в присутствии родиевых катализаторов приводит обычно к образованию оксиальдегидов или полуацеталей [3] так что известный способ гидроформилирования линалоола на родиевом катализаторе [2] дает полуацеталь, который хотя и может быть выделен из реакционной среды, обладает цитрусовым запахом и не обеспечивает цветочного и древесно-ирисового направления [4] присущего галиналю. В предлагаемом способе получения галиналя отношение в каталитической системе PRh3/Rh оптимально в пределах 1-10. Иное соотношение компонентов приводит к снижению устойчивости каталитической системы и потере ее каталитической активности. Гидроформилирование линалоола протекает в среде углеводородов алифатического, циклоалифатического и ароматического рядов, а также в отсутствии растворителя. В последнем случае наблюдается некоторое снижение скорости реакции. Наличие воды в среде гидроформилирования обеспечивает исчерпывающее протекание стадии дегидратации до целевого продукта отгонкой при температуре 60-130оС при остаточном давлении 5-15 мм рт.ст. так что первоначально образовавшийся оксиальдегид претерпевает стадии циклизации и дегидратации, превращаясь в дигидрофурановое производное:
![](http://www.fips.ru/chr/697.gif)
![](http://www.fips.ru/chr/697.gif)
![](http://www.fips.ru/chr/697.gif)
![](http://www.fips.ru/chr/697.gif)
П р и м е р 1. В стальной автоклав емкостью 250 мл с мешалкой, обогревом и системой подачи жидких и газообразных веществ помещают 50 мл н-гексана, 0,4 г воды (0,8 мас.), НRh(CO)(PPh3)3/[Rh]5.10-4 г-ат(л), PRh3(PRh3/Rh=10 мол. ). Реактор заполняют синтез-газом состава 1 СО:1H2 до давления 8 МПа, нагревают при перемешивании до 90оС и выдерживают содержимое 0,5 ч. Затем в реактор подают 8,7 г линалоола. Наблюдают поглощение синтез-газа, который восполняют из емкости высокого давления, поддерживая давление в реакторе постоянным. После окончания реакции (время реакции 1 ч) реактор охлаждают, из полученной смеси отгоняют растворитель. Продукт гидроформилирования перегоняют под вакуумом 5-15 мм рт.ст. Получают 8 г (выход 86%) бесцветного прозрачного жидкого вещества 2-метил-2-(4l-метилпент-3l-енил) дигидрофурана, характеризующегося следующими показателями:
d420= 0,9074, n420=1,4610, Tкип=60-130оС/5-15 мм рт.ст. Спектр 13С ЯМР: 144,13-C2, 131,40-C8, 124,7-C7, 98,11-C1, 86,31-C4, 41,15 и 40,36-С3 или С5, 26,33-С11, 25,60-С9, 17,51-С10; 22,62-С6. Спектр 1Н ЯМР: 6,2, д.т. 1Н, H2: 5,11, т. к. 1Н,Н7: 4,73, д.т. Н1: 2,5 и 2,32, к.т. (АВ-система), 2Н, Н3,3, 2JAB=12,52 Гц, 3J3,2=3J3,1=2,57 Гц: 2,1-1,95, м. 2Н, Н2: 1,68 и 1,51, д, 6Н, Н9 и Н10:1,3,c, 3H, H11. Запах древесно-смолистый с цветочно-фруктовой нотой.
![](http://www.fips.ru/chr/697.gif)
П р и м е р 2. Опыт проводят, как описано в примере 1, но при использовании в качестве растворителя толуола, воды в количестве 0,4 г (0,5 мас.), при отношении PRh3/Rh=4 (мол.) под давлением 10 МПа и при введении линалоола в количестве 40 мл (34,8 г). После вакуумной отгонки получают 31,8 г (выход 93%) целевого продукта. П р и м е р ы 3 и 4. Опыты проводят, как описано в примере 1, но при использовании Rh(acac)(CO)2 и Rh4(CO)12 соответственно вместо НRh(CO)(PRh3)3, которые берут в концентрации [Rh]5.10-4 г-ат/л. Получают результаты, не отличающиеся от описанных в примере 1. П р и м е р ы 5-10. Опыты проводят, как описано в примере 1, но при использовании предшественников катализатора, отношений PRh3/Rh и концентрации Н2О, указанных в таблице. Получают результаты, свидетельствующие об оптимальности выбранных концентраций воды и лиганда. П р и м е р 11. Опыт проводят, как описано в примере 1, но после окончания реакции в реактор вводят дополнительное количество линалоола (8,7 г). Процедуру повторяют 4 раза. Во всех сериях получают практически не различающиеся скорости реакции, что свидетельствует о стабильности каталитической системы в данной реакционной среде. После вакуумной отгонки получают 31,6 г целевого продукта (выход 85%). П р и м е р 12. Опыт проводят, как описано в примере 1, но компоненты катализатора помещают в раствор линалоола, который берут в количестве 34,8 г. После окончания поглощения синтеза-газа и вакуумной отгонки продукта получают 32 г целевого продукта (выход 86%). П р и м е р 13. Рецептура запаха фантазийного направления с цветочно-санталовой нотой: Компонент, мас. Мусканат 0,5 Камфора 0,5 Амбралюкс 1,0 Эженол 3,0 Цедрилацетат 5,0 Галиналь 8,0 Касторовое масло 8,0 Лоранол 7,5 Санталидол 26,0 Сантал "А" 40,0 Фиксатор 0,5
Таким образом, предполагаемое изобретение позволяет получить 2-метил-2-(4l-метилпент-3l-енил) дигидрофуран с высокими выходами методом гидроформилирования линалоола и вакуумной отгонки целевого продукта без проведения стадий выделения промежуточно образующихся оксиальдегида и циклического полуацеталя. Способ позволяет, кроме того, получать продукт, использование которого в качестве компонента душистых композиций как обладающего древесно-смолистым запахом с цветочно-фруктовой нотой не требует дополнительных стадий очистки.
Класс C07D307/28 только с атомами водорода, углеводородными или замещенными углеводородными радикалами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца
способ получения 2,5-дигидрофурана - патент 2105004 (20.02.1998) |
Класс C11B9/00 Эфирные масла; душистые вещества (духи, отдушки)