многоядерные гетерометаллические (za, ba, cu) содержащие n, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов

Формула изобретения

Многоядерные гетерометаллические (Za, Ba, Cu) содержащие N, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058027/697.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">,N⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазиды общей формулы

, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-11t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где Ln Y, La, Sm, Dy, Yb,

как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым многоядерным координационным соединениям, содержащим одновременно атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов (РЗЭ) в соотношении Cu:Ba:РЗЭ 4:2:1 и N¹,N⁴-бис-(салицилиден)семикарбазид в качестве хелатирующего лиганда.

Заявляемые многоядерные координационные соединения способны после низкотемпературного пиролиза и последующей непродолжительной термообработки образовывать поликристаллические порошки сложных оксидов структуры перовскита, обладающие сверхпроводящими свойствами при температуре выше температуры кипения жидкого азота.

В качестве исходных веществ, применяемых на практике для получения сверхпроводящих материалов, служат оксиды бария, меди и одного из РЗЭ. Получение однородной поликристаллической фазы сверхпроводящего соединения по известному способу [1] заключается в том, что смесь указанных веществ, взятых в определенном соотношении, нагревают при температуре 950^оС в течение суток, затем подвергают термической обработке в токе кислорода при температуре 700^оС с последующим отжигом в токе водорода в течение нескольких часов при температуре 900^оС. Недостатком известного способа получения сверхпроводящих материалов является использование в качестве исходных веществ смеси, а не одного гетерометаллического индивидуального соединения, длительность получения (24-36 ч) и высокие температуры закаливания (950-1050^оС).

Наиболее близкими к заявляемым соединениям по структуре и свойствам являются многоядерные гетерометаллические ацетилацетонаты, содержащие атомы меди, бария и РЗЭ [2] формулы I

I __ Ba, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-2t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (I)

где Ln Y, La, Eu, Tb, Ho.

Некоторые из этих веществ (Ln La, Eu) после низкотемпературного пиролиза и последующей высокотемпературной обработки образуют поликристаллические гетерометаллические оксиды LnBa₂Cu₃O_7-б структуры перовскита, которые переходят в сверхпроводящее состояние при температуре выше температуры кипения жидкого азота (Т_с > 77 К).

Недостатками указанных гетероядерных ацетилацетонатов являются:

проведение синтеза соединений в метаноле, являющемся ядовитым реагентом;

неустойчивость веществ на воздухе в виду присутствия в них метоксо-групп, способных легко гидролизоваться во влажной воздушной атмосфере;

необходимость использования во время синтеза безводных исходных веществ, что требует дополнительного времени для их получения.

Сущность изобретения заключается в синтезе новой группы многоядерных N¹, N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазидатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в соотношении 4: 2:1 общей формулы II II, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-3t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> -, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-4t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (II)

Ln Y(a), La(б), Sm(в), Dy(г), Yb(д)

Их получают взаимодействием ди[N¹,N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазидато]купрата (II)} бария и гидроксида РЗЭ (РЗЭ Y, La, Sm, Dy, Yb), взятых в соотношении 2:1 в смеси хлороформа с этанолом (10: 1) при нагревании (40-50^оС) и непрерывном перемешивании в течение 1,5-2 ч.

Процесс образования гетерометаллических N¹,N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазидатов, содержащих атомы меди, бария и одного из РЗЭ можно представить схемой: , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-5t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-6t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-7t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-8t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">

где Ln Y, La, Sm, Dy, Yb.

Механизм приведенной реакции связан с присоединением гидроксида РЗЭ к ди{[N¹,N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарба- зидато]купрату (II)} бария по месту депротонированных фенольных атомов кислорода, имеющих дополнительные неподеленные электронные пары. В результате такого взаимодействия реализуется донорно-акцепторный механизм образования химической связи, при котором донором электронов служат атомы кислорода ди{[N¹,N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазидато] купрата (II)} бария, а акцептором гидроксид лантана. Последний за счет такого взаимодействия насыщает свою координационную емкость с образованием комплекса, в котором к.ч. РЗЭ равно 8.

Способ получения II прост в исполнении, исходные вещества доступны [3] в результате реакции практически не образуется побочных продуктов, поэтому выход целевого вещества высокий (90-96%).

Полученные заявляемым способом соединения II имеют коричневую с различными оттенками окраску. Они устойчивы на воздухе, не растворимы в спиртах, бензоле, хлороформе, эфире, ацетонитриле, ацетоне, мало растворимы в диметилформамиде и диметилсульфоксиде.

Техническим результатом изобретения является создание новой группы многоядерных гетерометаллических координационных соединений, содержащих атомы меди, бария и одного из РЗЭ в соотношении 4:2:1 и бис-(салицилиден)семикарбазид в качестве хелатирующего лиганда. Эти вещества могут быть использованы в качестве исходных продуктов для получения поликристаллических керамик высокотемпературных сверхпроводящих материалов структуры перовскита.

Достоинством заявляемых соединений по сравнению с известными, близкими по структуре, является то, что их синтез проводится в нетоксичном растворителе смеси хлороформа с этанолом, взятых в соотношении 10:1, отсутствует необходимость применения предварительно осушенных безводных исходных продуктов, образующиеся гетерометаллические комплексы устойчивы на воздухе.

П р и м е р 1. Получение ди{ди-[N¹,N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазидато]ку- прата (II) бария}акватригидроксоиттрия.

Реакционную смесь, состоящую из 1,65 г (2 ммоль) ди-[N¹, N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазидато]купрата (II) бария и 0,14 г (1 ммоль) гидроксида иттрия, в 150 мл смеси хлороформа и этанола (10:1) нагревали на водяной бане (, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058011/8776.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">50^оС) с обратным холодильником в течение 1 ч. По истечении этого времени наблюдали образование однородного мелкокристаллического продукта красно-коричневого цвета, который отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали хлороформом, эфиром и сушили в вакуум-эксикаторе над силикагелем.

По аналогичной методике, используя соответствующие гидроксиды редкоземельных элементов, получают соединения IIб-д.

В табл.1 даны физико-химические свойства выделенных комплексов, в табл.2 сведения о загрузке исходных веществ в синтезе целевых продуктов и выходе заявляемых соединений.

Визуальное микроскопическое исследование комплексов IIа-д свидетельствует об их фазовой однородности. Они кристаллизуются в виде мелких призм, размеры которых не превышают 0,01х0,01х0,03 мм.

Для установления индивидуальности веществ, их состава и исследования особенностей строения IIа-д были использованы методы рентген-дифракционного анализа (РДА), ИК-спектроскопии, магнетохимии и термогравиметрии. Дифракционные картины всех исследованных образцов комплексов подобны как по положениям (углы дифракции 2 , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/920.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> ), так и по распределениям интенсивностей характерных дифракционных линий. Все образцы имеют дифракционную линию самой большой относительной интенсивности на 2, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/920.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/8771.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 6,8^о, соответственно d/n 13,0 , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-9t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">. Данные РДА позволяют предполагать, что все исследованные образцы представляют собой индивидуального состава изоструктурные кристаллические продукты. В табл. 3 приведены относительные интенсивности дифракционных пиков I_отн и межплоскостные расстояния для соединения IIд. Замещение атомов Yb в этом комплексе на Y, La, Dy, Sm приводит лишь к незначительным перераспределениям интенсивностей рефлексов и небольшим изменениям межплоскостных расстояний.

Изоструктурность многоядерных гетерометаллических (Ln, Ba, Cu) содержащих N¹,N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарба- зидатов дополнительно подтверждается сходством их ИК-спектров. Следует отметить, что в спектрах IIа-д, как и в ИК-спектрах исходного ди{[N¹,N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазидато}купрата(II)} бария отсутствует поглощение в области валентных колебаний , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058112/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (NH) (3400-3200), а полоса , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058112/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (C=N) смещена на 30-25 см^-1 в низкочастотную область по сравнению с аналогичной полосой поглощения семикарбазона салицилового альдегида. Другие полосы поглощения (, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058112/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (CH) 3070-3060, 3020-3015, , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058112/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (C, n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058321/2058321-10t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">C) + , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058022/948.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (CCH) 1595-1590, 1500-1495, , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058022/948.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (СН) 1470-1465, 1395-1385, , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058022/948.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (ССН)1245-1240, , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058112/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (С-С) 1040-1035, , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058011/947.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (ССС)648-645, , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058112/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (Cu-N) 540-520, 420-405, , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058112/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (Cu-O) 490-460 см^-1) проявляются практически в тех же областях, что и в исходном соединении. Этот экспериментальный факт указывает на сохранение способа координации N¹, N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазида с ионом меди (2+). Существенное изменение спектров заявляемых веществ по сравнению с исходным комплексом наблюдается только в области 1275-1200 см^-1, где проявляется полоса поглощения , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058112/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (С-О). Если в спектре ди[N¹,N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазидато] купрата (II)} бария она проявляется в виде одиночной линии при 1225-1220 см^-1, то в IIа-д , n⁴ -бис-(салицилиден)изосемикарбазидаты как исходные вещества для получения сверхпроводящих материалов, патент № 2058321" SRC="/images/patents/414/2058112/957.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> (С-О) расщепляется на четыре компоненты (1275-1270, 1250-1245, 1225-1220 и 1210-1200 см^-1). Подобный факт отмечался ранее в работах [4,5] и объяснялся участием кислородов фенольных групп в образовании полиядерных координационных соединений.

Магнетохимическое исследование IIа-д при комнатной температуре показало, что все они парамагнитны. Полученные экспериментальные значения эффективных магнитных моментов в расчете на молекулу (Cu, Ba, Ln)-содержащих N¹,N⁴-бис-(салицилиден)изосемикарбазидатов близки к суммарному спиновому значению для соответствующих количеств неспаренных электронов.

Термогравиметрический анализ IIа-д выявил для всех комплексов практически одинаковый ход термических превращений: при 120-180^оС на дериватограммах наблюдается эндотермический эффект, сопровождающийся потерей в массе, соответствующей отщеплению молекул воды; при 300-330^оС экзотермическим эффектом происходит термоокислительная деструкция органической части молекулы комплекса.

Фазовый состав продуктов низкотемпературного (400^оС) пиролиза IIа-д по данным РДА идентифицируется в виде однотипных смесей веществ CuO, BaCO₃ и Ln₂O₃.

Для получения фазы 3:2:1 ромбической модификации продукты низкотемпературного пиролиза IIб и IIг отжигали в токе кислорода при 945^оС в течение 2 ч с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры. Рентгенофазовый анализ конечных продуктов установил наличие фаз LaBa₂Cu₃O_7-б и DyBa₂Cu₃O_7-б ромбической модификации (см. чертеж).

Температура сверхпроводящего перехода определилась с помощью СКВИД магнетометра и для мелкодисперсного порошка DyBa₂Cu₃O_7-б установлено, что в сверхпроводящее состояние он начинает переходить при 94 К.