способ переработки отработанного расплава титановых хлораторов

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО РАСПЛАВА ТИТАНОВЫХ ХЛОРАТОРОВ, включающий слив расплава в воду, концентрирование пульпы путем циркуляции, обработку раствором полиакриламида, сгущение пульпы, осаждение из осветленных растворов гидроксидов металлов щелочным реагентом, отличающийся тем, что осаждение гидроксидов металлов ведут последовательно в три стадии: на первой стадии при рН 3,5 5,0 с отделением образующегося осадка гидроксидов хрома, редких и радиоактивных металлов от раствора, на второй стадии осаждение ведут в присутствии окислителя при рН 2,5 3,5 в течение 20 50 ч с отделением осадка, на третьей при рН 9,5 11,0, преимущественно 10,0 10,5 в течение 4 6 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при комплексной переработке, утилизации и обезвреживанию отходов процесса хлорирования ильменитовых концентратов.

Согласно существующей технологии, при получении тетрахлорида титана образуется большое количество отходов производства: отработанного плава, возгонов и пульп титановых хлораторов. На 1 т TiCl₄ образуются десятки тонн в год отходов, содержащих натрий, калий, магний, кальций, алюминий, титан, скандий, цирконий, торий, продукты его распада, ниобий, тантал, ванадий, железо, марганец, хром, кремний, углерод и др.

В настоящее время существуют, в основном, 2 метода "переработки" таких отходов:

а) отработанные плавы и возгоны сливают в воду при соотношении вода: отходы 10, образующуюся пульпу сбрасывают в кислотную канализацию комбината и направляют в так называемое "белое море" шламохранилище п/о "Сода", где происходит частичная нейтрализация растворов. Из "белого моря" хлоридные растворы сбрасываются в р. Каму (г. Березники, Россия);

б) отработанные плавы и возгоны сливают в короба, охлаждают, дробят и вывозят в отвал (г. Усть-Каменогорск, Казахстан; г. Запорожье, Украина).

Таким образом, эти методы приводят к безвозвратным потерям ценных компонентов, находящихся в отходах производства. С другой стороны, существующие методы наносят непоправимый ущерб окружающей среде, загрязняя ее легкорастворимыми, высокотоксичными отходами производства.

Известен способ [1] переработки твердых отходов титано-магниевого производства, заключающийся в следующем.

Твердые отходы растворяют в воде и обрабатывают каустическим магнезитом для осаждения гидроксидов железа, алюминия, марганца и кремния. После отделения осадок гидроксидов направляют в отвал, а фильтрат обрабатывают гипохлоритом кальция или хлорной известью. Образовавшийся осадок отделяют, фильтрат смешивают с отработанным электролитом и кристаллизуют искусственный карналлит.

Недостатком данного способа являются безвозвратные потери всех ценных компонентов, за исключением магния и кальция.

Известен способ [2] переработки отходов титано-магниевого производства. Данный способ заключается в следующем. Отходы титанового и магниевого производства перерабатывают раздельно. Отходы титанового производства выщелачивают водой, магниевого производства соляной кислотой, полученные фильтраты смешивают и нейтрализуют магнезитом. Образовавшийся осадок гидроксидов металлов отделяют от раствора, промывают и обрабатывают серной кислотой с получением сульфатов железа, марганца, алюминия. После отделения гидроксидов раствор, содержащий хлориды магния, калия, натрия, кальция смешивают с отработанным электролитом до соотношения MgCl₂ KCl 1:1,6 и после выпаривания и охлаждения получают карналлит, используемый для производства металлического магния электролизом.

Недостатком данного способа являются:

в процессе переработки образуются сильно засоленные неутилизируемые растворы, наносящие непоправимый ущерб окружающей среде;

низкая степень утилизации и извлечения ценных компонентов.

Из известных аналогов более близким к заявляемому по совокупности признаков является способ переработки хлоридных отходов титанового производства [3]

Способ по прототипу включает следующие операции:

гидроразмыв отработанного расплава: слив расплава (750-850^оС) в воду при соотношении расплав:вода 1:(8.12);

циркуляцию пульпы до получения насыщенных по хлоридам растворов;

нейтрализацию известковым молоком до рН 8,0-8,5 и флокуляцию осадка;

фильтрование и промывку осадка.

Недостатками данного способа являются:

потеря всех ценных компонентов;

образование сильнозасоленных сточных вод, содержащих хлориды кальция, магния, натрия, калия.

Указанные недостатки обусловлены рядом причин. Во-первых, при такой переработке не утилизируются такие ценные компоненты, как хром, железо, марганец, скандий и др. а происходит их обезвреживание осадков суммы гидроксидов металлов. Во-вторых, образуются высококонцентрированные хлоридные растворы, содержащие до 200-250 г/дм³, которые после смешивания с другими стоками сбрасываются в водные бассейны.

Заявляемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в обеспечении условий создания безотходной технологии и утилизации ценных компонентов в форме товарных продуктов и/или полупродуктов.

Заданная задача решается предлагаемым способом комплексной переработки отработанных расплавов титановых хлораторов, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков:

слив отработанного расплава в воду ("гидроразмыв" расплава);

концентрирование пульпы путем циркуляции до образования насыщенных по хлоридам растворов (пульп);

обработка пульпы раствором полиакриламида, сгущение пульпы;

осаждение из осветленных растворов гидроксидов металлов щелочным реагентом в три стадии;

осаждение на первой стадии при рН 3,5-6,0, преимущественно 4,0-4,5, с отделением от раствора гидроксидов хрома, редких и радиоактивных металлов;

осаждение на второй стадии ведут в присутствии окислителя при рН 2,5-3,5 в течение 20-50 ч с отделением осадка;

на третьей стадии при рН 9,5-11,0 преимущественно при рН 10,0-10,5 в течение 4-6 ч, с последующим отделением осадка.

Отличительными признаками также являются следующие: в качестве щелочного реагента используют гидроксид натрия, оксиды и/или гидроксиды магния и кальция. При использовании оксида и/или гидроксида магния образующиеся растворы пригодны для получения искусственного карналлита по известному способу.

Последовательность операций и значений рН в процессе переработки отработанного расплава титановых хлораторов обусловлена следующим.

Обработка исходного раствора плава щелочным реагентом основана на том, что при понижении кислотности раствора происходит осаждение гидроксидов хрома, цветных, редких и радиоактивных металлов ("черновой хромовый концентрат"). При рН 3,5-5,0, преимущественно 4,0-4,5, наблюдается наиболее полное осаждение гидроксидов (не менее 99,9%). При рН < 3,5 осаждение гидроксидов металлов происходит на 75-80% При рН > 5,0 осаждение вести нецелесообразно в связи с тем, что при этом наблюдается значительное окисление железа (II) до железа (III) и его соосаждение, что приводит к значительным потерям железа и затрудняет последующую переработку чернового хромового концентрата.

Величина рН 2,5-3,5 обработки раствора после отделения чернового хромового концентрата одновременно щелочным реагентом и окислителем, например воздухом, определена из условий селективного осаждения и разделения железа и марганца. При рН < 2,5 осаждения железа не наблюдается, а при рН > 3,5 происходит осаждение железа (II), что ухудшает качество продукта. При рН 2,5-3,5 происходит окисление железа (II) до железа (III) и осаждение его в форме оксигидроксида железа, а марганец остается в растворе.

Интервал рН 9,5-11,0, преимущественно 10,0-10,5, последующей обработки обусловлен тем, что при данном значении рН наблюдается максимальная степень осаждения марганца в виде гидратированного диоксида марганца. При рН < 9,5 происходит неполное осаждение марганца, а при рН > 11,0 происходит неполное окисление марганца (II) до марганца (IV). При этом осаждаются соединения переменного состава xMnO₂ y Mn(OH)₂ 2H₂O, что затрудняет его дальнейшую переработку.

Продолжительность процесса извлечения соединений железа в течение 20-50 ч обусловлена тем, что происходит наиболее полное осаждение и окисление соединений железа в форме оксигидроксида железа -FeOOH.

При продолжительности 20 ч не происходит полного окисления железа (II) до железа (III) и осаждения его в виде -FeOOH. При продолжительности 50 ч начинается соосаждение соединений марганца, что приводит к потерям марганца и ухудшению качества получаемого пигмента.

Продолжительность обработки марганецсодержащей пульпы в течение 4-6 ч объясняется тем, что за этот период времени происходит наиболее полное окисление марганца (II) до марганца (IV) с образованием диоксида марганца.

Таким образом, по сравнению с известным способом при осуществлении процесса по предлагаемому способу значительно сокращаются потери ценных компонентов, расширяется ассортимент товарных продуктов и создаются практически все условия для реализации технологии.

Анализ патентной и научно-технической документации свидетельствуют о том, что в источниках информации не обнаружено описание способов, аналогичных предложенному и совпадающих с заявляемым техническим решением по совокупности существенных признаков.

Анализ уровня техники в отношении совокупности всех существенных признаков заявленного технического решения показывает, что предложенный способ соответствует критерию новизны.

Проверка соответствия заявленного изобретения требованию "изобретательского уровня" в отношении совокупности существенных признаков свидетельствует о том, что предлагаемый способ не следует явным образом из известного уровня техники.

В частности, из известного уровня техники явным образом не вытекает тот факт, что осуществление обработки исходного раствора щелочным реагентом для осаждения хрома, редких и радиоактивных металлов, осаждение соединений железа одновременной обработкой щелочным реагентом и окислителем при рН 2,5-3,5 и соединений марганца при рН 9,5-11,0 приведет к достижению технического результата повышение степени обезвреживания отходов, сокращение потерь ценных компонентов, утилизация их в форме товарных продуктов и создание условий для разработки малоотходной технологии.

П р и м е р 1 (по известному способу-прототипу). Отработанный расплав титановых хлораторов сливают в воду при Ж:Т 10:1, полученную пульпу циркулируют 5 раз до получения концентрированных растворов плотностью 1,21 г/см³. Раствор содержит, г/дм³:Fe (II) 35,8; Fe (III) 2,9; Cr 1,95; Mn 7,3; хлоридов К, Na, Ca, Mg и др. 200. Полученную пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 8,5 по известному способу. При этом хром, редкие, радиоактивные металлы, железо, марганец и др. переходят в осадок в виде гидроксидов и оксидов. Помимо этого осадок содержит нерастворимый остаток отработанного расплава (C, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂) и балластные примеси известкового молока. Образующуюся пульпу фильтруют, непромытый осадок влажностью 50% содержит, мас. Fe 12,2; Cr 0,6; Mn 2,3; до 15 хлоридов Na, K, Ca, Mg в пересчете на сухое вещество. 635 г влажной пасты представляет собой малотоксичную хранимую форму отходов, переработка которой сопряжена с большими трудностями.

Таким образом, при осуществлении процесса по известному способу происходит концентрирование металлов в форме оксидов и гидроксидов и их обезвреживание. Однако получение товарных продуктов не предусмотрено.

П р и м е р 2 (по предлагаемому способу). Раствор состава, приведенного в примере 1, перерабатывают по предлагаемому способу. 1 л раствора обрабатывают щелочным раствором до рН 4,5. При этом Cr, редкие, радиоактивные металлы переходят в осадок. Степень осаждения металлов составляет 99,9-100% и образуется 77,9 г влажной пасты чернового хромового концентрата (влажность 75% ). В пересчете на сухое вещество черновой хромовый концентрат содержит, мас. Сr 10; Sc 0,26; Fe 7,4, и используется для получения индивидуальных соединений хрома и оксида скандия.

В табл.1 приведены результаты обработки раствора щелочным реагентом при различном значении рН.

При рН 5,0 наблюдается значительное соосаждение соединений железа.

После отделения чернового хромового концентрата, направляемого на извлечение и получение индивидуальных соединений хрома, скандия и др. раствор содержит, г/дм³: железо 34,8; марганец 6,95; этот раствор обрабатывают щелочным реагентом и одновременно кислородом воздуха, поддерживая величину рН 2,5-3,5.

В табл.2 приведено влияние продолжительности процесса на степень извлечения железа в форме -FeOOH (оксигидроксида железа).

После отделения оксигидроксида железа фильтрат вновь обрабатывают щелочным реагентом и кислородом воздуха.

В табл. 3 приведено влияние величины рН на степень осаждения марганца и состав твердой фазы.

Из данных табл.3 следует, что при рН 9,5 наблюдается неполное осаждение марганца, а при рН > 10,5 осаждаются соединения марганца переменного состава, что затрудняет их дальнейшую переработку.

При рН 10,5 железо осаждается в виде гидроксида железа, а марганец в виде гидратированного диоксида. При этом образуется 35,6 марганцевого концентрата влажностью 60% содержащего 29,3% диоксида марганца. Осадок отделяют от раствора и используют для получения индивидуальных соединений марганца.

Фильтрат, хлоридный раствор при использовании в качестве щелочного реагента оксида/гидроксида магния используют для получения искусственного карналлита.

Таким образом, предложенный способ переработки отработанного расплава титановых хлораторов позволяет сократить потери ценных компонентов с получением ценных товарных продуктов и/или полупродуктов и обеспечить условия для создания малоотходной технологии.