способ выращивания монокристаллов твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута

Формула изобретения

1. СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СУРЬМЫ И ВИСМУТА, включающий нагрев и расплавление шихты, затравление, вытягивание монокристалла на вращающуюся затравку из двойного тигля с поплавком с подпиткой жидким расплавом при наличии осевого и радиального градиентов температур в расплаве, отрыв от расплава монокристалла и его охлаждение, отличающийся тем, что нагрев ведут со скоростью 9 10 град./мин, затравку используют конической формы с диаметром основания, равным диаметру монокристалла, перед вытягиванием затравку опускают в расплав с температурой 600^oС и выдерживают 20 30 мин при величине радиального градиента 5 6 град. /мм, вытягивание ведут со скоростью 15 18 мм/ч, при осевом градиенте 5,2 5,8 град. /мм, затравку вращают со скоростью 15 30 мин^-1, а тигель 5 10 мин^-1, а отрыв монокристалла проводят при перегреве расплава.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отрыв проводят за 5 10 мин при перегреве расплава на 20 30^oС, а охлаждение проводят со скоростью 4 - 5 град. /мин до 300^oС, а затем со скоростью 6 7 град./мин до комнатной температуры.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов, в частности к выращиванию монокристаллов по методу Чохральского.

Наиболее близким техническим решением является способ, который выбран в качестве прототипа. По методу Чохральского из плавающего тигля с подпиткой жидким расплавом выращены монокристаллы твердого раствора Bi₂Te₃-Bi₂Te₃-Sb₂Te₃ со скоростью 0,2 мм/мин. Получены однородные монокристаллы толщиной 2-4, шириной 8-12 и длиной до 120 мм. Недостаток низкая производительность процесса.

Цель изобретения увеличение размеров и улучшение качества монокристаллов за счет предотвращения растрескивания монокристаллов при тепловом ударе во время отрыва и охлаждения.

Поставленная цель достигается тем, что монокристаллы твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута выращивают из плавающего тигля с подпиткой жидким расплавом. Исходную шихту нагревают со скоростью 9-10^оС/мин, выдерживают 20-30 мин при 600^оС. Затравление ведут на коническую затравку с диаметром нижней части, равным диаметру кристалла, который составляет 40-45 мм. Это ускоряет процесс, т.к. исключает разращивание конуса. Радиальный градиент температуры в расплаве составляет 5-6^оС/мм. Выращивание ведут при автоматическом весовом контроле, который поддерживает заданный диаметр кристалла при снижении температуры расплава. При выращивании скорость роста составляет 15-18 мм/ч, скорости вращения затравки 15-30 об/мин, тигля 5-10 об/мин, осевой градиент температуры 52-58^оС/см. По окончании процесса выращивания для предотвращения растрескивания кристалла при тепловом ударе отрыв кристалла проводят при перегреве расплава на 20-30^оС за 5-10 мин и охлаждают кристалл сначала со скоростью 4-5^оС/мин до 300^оС, а затем со скоростью 6-7^оС/мин до комнатной температуры. Указанным способом получают монокристаллы, годные для полупроводниковых приборов, с выходом 80-90%

П р и м е р. Выращивание проводят на установках Редмет-8, С-2276, С-984 при давлении гелия 1,5 атм. Предварительно синтезированную шихту твердого раствора 96 мол. Bi_0,5Sb_1,5Te₃+4 мол. Bi₂Se₃, содержащую, мас. Bi 17,48; Sb 26,1956, Te 54,9042; Se 1,4156, загружают в основной тигель, сверху устанавливают графитовый поплавок. Нагрев проводят с помощью графитового нагревателя. Шихту нагревают со скоростью 9-10^оС/мин в течение 1-1,2 ч до того момента, пока расплав не поступит в лунку поплавка. Это время необходимо для полного расплавления загрузки (1,5 кг). При более быстром расплавлении возможны сильный перегрев расплава и испарение летучих компонентов (теллур, селен), более медленный нагрев приводит к увеличению продолжительности процесса выращивания. В расплав опускают затравку, нижняя часть которой равна диаметру кристалла (40-45 мм) и выдерживают 20-30 мин, которые необходимы для полного смачивания затравки. При меньшем времени затравка не успевает хорошо смочиться расплавом. Радиальный градиент температуры 5-6^оС/мм обеспечивается разработанной конструкцией тиглей и нагревателя, системой графитовых экранов, а также положением тиглей относительно нагревателя. Увеличение радиального градиента до 7-8^оС/мм приводит к ухудшению качества кристалла, т. к. искривляется фронт кристаллизации, возникает сильная неоднородность свойств по сечению кристалла (изменение концентрации носителей заряда до 20%). Выращивание проводят со скоростью 15-18 мм/ч для диаметров 45-40 мм при скорости вращения затравки 20-30 об/мин и скорости вращения тигля 5-10 об/мин, используя автоматический весовой контроль диаметра, с помощью которого поддерживается заданный диаметр кристалла путем программного уменьшения температуры расплава. Осевые градиенты температуры на фронте кристаллизации, измеренные термопарой на оси роста кристалла составили: в жидкости Т_ж^о 403^оС/см; в кристалле Т_тв^о 54 2^оС/см при скорости выращивания 15 мм/ч, Т_тв^о 5 2^оС/см при скорости выращивания 18 мм/ч.

Осевой градиент создается и регулируется за счет охлаждения проточной водой штока держателя тигля, а также положения тигля относительно нагревателя. При меньших градиентах уменьшается сечение кристалла, при больших зарождаются блоки, снижается термоэлектрическая эффективность кристаллов.

Кристалл выращивают до массы 1,0-1,2 кг (70% от массы загрузки), пока не начнет понижаться уровень расплава в лунке плавающего тигля. Чтобы не допустить растрескивания кристалла, отрыв кристалла проводят, останавливая рост и перегревая расплав на 20-30^оС за 5-10 мин, затем охлаждают кристалл сначала со скоростью 4-5^оС/мин до 300^оС, а затем со скоростью 6-7^оС/мин до комнатной температуры.

В табл. 1 приведены примеры выращивания кристаллов при разных скоростях вытягивания и скоростях вращения тигля 5-10 об/мин и затравки 15-30 об/мин, оценены качество и однородность кристалла, которую определяли по величине коэффициента ().

Если скорость вращения тигля была меньше 5 об/мин, а затравки меньше 15 об/мин, формировалась блочная структура кристалла из-за слабого перемешивания расплава. Если скорости вращения тигля и затравки превышала 10 и 30 об/мин, то возможно образование поликристалла за счет неустойчивого фронта кристаллизации.

Наиболее качественные кристаллы получены для режимов, указанных в табл. 1 (пример 2). Для кристаллов диаметром 45 мм используются скорости роста 15 мм/мин, для кристаллов диаметром 40 мм 18 мм/мин.

В табл. 2 приведены примеры охлаждения кристалла после выращивания и оценено их качество.

Во избежание растрескивания кристалла при тепловом ударе использованы режимы отрыва и охлаждения кристалла, указанные в табл. 2 (примеры 5 и 6).

Затем (после 300^оС) нагрев выключают и камера охлаждается проточной водой до комнатной температуры. Скорость охлаждения кристалла составляет 6^оС/мин.

Выращено 200 монокристаллов. Выход годного материала для приборов близок к 100% Перепады температур, полученные в однокаскадных охладителях, на 5-7^оС выше, чем в лучших отечественных и зарубежных образцах аналогичной конструкции.