способ получения керамики из диоксида титана (tinox)

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ ИЗ ДИОКСИДА ТИТАНА (TINOX) путем формования заготовок из порошка титансодержащего вещества и их последующего обжига в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего вещества используют нитрид титана, а обжиг отформованных заготовок осуществляют до прекращения изменений их массы и/или объема.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения поликристаллических керамических материалов на основе тугоплавких оксидов и может быть использовано для изготовления керамики из диоксида титана или изделий из нее, предназначенных для работы в огнеупорной промышленности, металлургии, химии, машиностроении, радиотехнике, электронике и медицине.

Диоксид титана (ТiO₂) уже довольно давно используется в керамической технологии как модифицирующая добавка или как один из компонентов шихты, а также в качестве основы радио- и электротехнической керамики, способы получения которой в последние годы претерпели существенные изменения, связанные в первую очередь с расширением области ее применения.

Известный способ получения керамики на основе диоксида титана предусматривает приготовление шихты из порошка диоксида титана, глины, бентонита и модифицирующих добавок, из которой готовят формовочную массу, формуют заготовки, которые после сушки обжигают при 1600-1700К, и получают плотноспеченную керамику, пригодную для использования в радиотехнике [1]

Такая керамика содержит не более 80-85% диоксида титана и не может быть использована при повышенных температурах, вследствие наличия до 20% легкоплавких примесей (посторонних фаз).

Известен также способ получения керамики из диоксида титана (рутиловой керамики) путем смещения тонкодисперсных порошков диоксида титана, метатитановой кислоты (кислоту предварительно обрабатывали раствором щелочи и после сушки обжигали при 1120-1170К) и добавок оксидов цинка, иттрия и гафния с последующим формованием заготовок и обжигом при 1520К [2]

Полученная таким способом керамика имеет прочность при сжатии 140-152 МПа и может быть использована в различных электротехнических установках.

Известен способ получения рутиловой керамики [3] который предусматривает использование ультрадисперсного порошка (средний размер зерен 0,08 мкм) диоксида титана, полученного по алкоксидной технологии путем контролируемого гидролиза изопропоксида титана. Из этого порошка формовали заготовки посредством гидростатического прессования при 103,4 МПа и после сушки обжигали при 1273К в течение 1-3 ч на воздухе, что позволяло получить высокоплотную (85-98% от теоретической) рутиловую керамику с тонкозернистой структурой, однако такой способ требует использования уникального оборудования как на стадии синтеза порошка, так и при изготовлении керамики, а также экологически небезопасных реагентов и условий их химической обработки.

Известен способ получения изделий на основе диоксида титана [4] который предусматривает приготовление раствора оксихлорида титана, модифицирование этого раствора добавкой (винная, лимонная кислота), гидролиз раствора при нагревании, отделение образовавшегося осадка, сушку осадка до образования порошка диоксида титана, приготовление формовочной массы, формование заготовок, сушку и обжиг этих заготовок.

На первой стадии этого способа получают ультрадисперсный (средний размер зерен 0,03-0,07 мкм) порошок диоксида титана, который хорошо формуется в присутствии классических временных технологических связок (КМЦ, крахмал, поливиниловый спирт и др.), а также специфических, таких как азотная кислота.

На второй стадии после формовки, сушки и низкотемпературного обжига получают высокопористые цилиндрические гранулы из диоксида титана со структурой с высокоразвитой (до 200 м²/г) поверхностью, которые можно использовать в качестве засыпного носителя катализатора, однако получение таким способом керамических изделий, например труб или сотовых структур, а не трехмиллиметровых гранул, является весьма проблематичной и трудной задачей.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения керамики из диоксида титана [5] в основе которого заложены алкоксидная технология получения аморфного диоксида титана, гидротермальная переработка этого аморфного пpодукта в анатаз, отделение осадка, сушка и получение порошка анатаза, формование заготовок и их обжиг при 1120-1510К.

В рамках этого способа после обжига при 1120-1170К получают высокоплотную анатазовую керамику, при 1220-1270 К высокоплотную анатаз/рутиловую керамику и при 1470-1510К высокоплотную рутиловую керамику с тонкозернистой структурой, вполне пригодную для изготовления керамических изделий различной формы и размеров, в том числе основы катализаторов.

Этот способ получения керамических изделий из диоксида титана выбран за прототип.

Однако в его основе заложена трехстадийная технология, на первой стадии которой получают аморфный порошок диоксида титана, на второй из этого аморфного порошка путем автоклавной обработки получают анатаз и наконец на третьей стадии формуют заготовки и обжигают их до получения изделий из диоксида титана, что не всегда целесообразно и экономически оправдано.

Задачей изобретения является получение керамики из диоксида титана с увеличенным выходом и при совмещении синтеза диоксида титана и спекания керамики в одну стадию путем реакционного спекания при улучшении экологических условий производства таких керамических изделий.

Это достигается тем, что в способе получения керамики из диоксида титана путем приготовления формовочной смеси из титансодержащего вещества, формования заготовок, их сушки и обжига, согласно изобретению в качестве титансодержащего вещества используют порошок нитрид титана (ТiN), а обжиг осуществляют в кислородсодержащей атмосфере до прекращения изменений массы и/или объема обжигаемых заготовок.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что исходный порошок нитрида титана подвергают входному контролю на содержание основного компонента и примесей, определяют средний размер зерен и величину удельной поверхности, наличие и содержание сферолитов и иных микропористых агрегатов, и при необходимости осуществляют операцию дезагрегирования, например путем помола на планетарной мельнице или путем ультразвуковой обработки. В исходный или в предварительно обработанный порошок нитрида титана вводят временную технологическую связку, готовят формовочную массу, и формуют керамические заготовки. После сушки заготовки обжигают при 870-1970К в кислородсодержащей атмосфере при парциальном давлении кислорода не менее 10 Па (10^-4 атм и более) до прекращения изменений массы и/или объема изделий.

В результате реализации перечисленных операций получают керамику, на 100% состоящую из диоксида титана, выход которого повышен до 129% что позволяет из 100 кг шихты получить 129 кг керамики из диоксида титана и тем самым на 29% и более повысить съем готовой продукции с единицы производственной площади, с единицы технологического оборудования или на 29% повысить производительность труда без каких бы то ни было капитальных и иных затрат. Кроме того, при этом существенно улучшаются условия труда, поскольку отпадает необходимость использовать экологически неблагоприятные химические реагенты (хлориды, алкоксиды, едкие кислоты и щелочи, аммиак и др.), сложное химическое оборудование для синтеза порошков, автоклавы и иное оборудование для гидротермальной обработки промежуточных продуктов, дорогостоящие устройства и приспособления для концентрирования получаемых высокодисперсных суспензий, для отделения целевого продукта и многое другое.

При этом в ходе окислительного обжига в газовую фазу выделяется только азот, безвредный для человека и окружающей среды, что также весьма благоприятно с экологической точки зрения.

Таким образом, технический результат достигается в изобретении за счет выбора качественного и количественного состава исходной шихты, условий и режимов термообработки, необходимая и достаточная реализация которых позволяет по данным петрографического, рентгенофазового, ИК-спектрального и электронномикроскопического анализов получить тонкозернистую керамику из диоксида титана, выход которого увеличен на 29% и более.

При выходе за рамки режимов и условий осуществления предлагаемого способа не удается получить тонкозернистую керамику из ТiО₂ при повышенном выходе последнего.

При этом окислительный обжиг можно проводить и при парциальном давлении кислорода менее 10 Па, или при температурах ниже 870К, однако достижение положительного результата потребует увеличить время обжига в сотни раз, что экономически невыгодно, а значит нецелесообразно.

Верхний предел температуры обжига ограничен точкой плавления ТiO₂, а величины парциального давления кислорода не ограничен и лимитируется исключительно величиной давления кислородсодержащей атмосферы, которую можно реализовать в настоящий момент на газотермическом оборудовании, например 100 МПа на современных газостатах.

П р и м е р 1. К 200 г порошка нитрида титана (ТiN, ПХС, ТУ88 Латвии 0,21-84) с удельной поверхностью 15,3 м²/г добавляют 5 г парафина (2,5% сверх 100%) и гранулированием получают пресс-порошок, из которого при давлении 300 МПа формуют заготовки. Высушенные заготовки обжигают на воздухе при 1970К до прекращения изменений их массы. После охлаждения получают 258 г спеченной рутиловой керамики, выход которой составляет 129% Керамика на 100% состоит из диоксида титана, имеет зерна размером около 10 мкм и предел прочности при сжатии 350 МПа.

П р и м е р 2. 200 г порошка нитрида титана (TiN, СВС, ТУ48-42-10-86) подвергают помолу на планетарной мельнице до достижения величины удельной поверхности 5,7 м²/г. После чего добавляют 4 г воды (2% сверх 100%) и путем гранулирования получают формовочную массу, из которой при 250 МПа прессуют керамические заготовки. Эти заготовки сушат и затем обжигают при 1570 К в атмосфере воздуха до пpекращения изменения их объема. В результате чего после охлаждения получают 258 г рутиловой керамики, выход которой составлят 129% Эта керамика на 100% состоит из диоксида титана, зерна которого имеют размер 3-5 мкм и предел прочности при сжатии 300 МПа. После шлифовки и полировки изделия из такой керамики имеют величину относительной диэлектрической проницаемости 120 о.е.

П р и м е р 3. К 200 г порошка нитрида титана (TiN, СВС, ТУ48-42-10-86) с удельной поверхностью 1,7 м²/г добавляют 6 г воска (3% сверх 100%) и путем гранулирования получают формовочную массу, из которой при удельном давлении 300 МПа прессуют керамические заготовки. Эти заготовки сушат и затем обжигают при 1370К в атмосфере воздуха до прекращения изменения их массы и объема. В результате этих операций после охлаждения получают 258 г керамики из диоксида титана, выход которого составляет 129% Эта керамика на 100% состоит из диоксида титана в форме рутила и анатаза (примерно 50/50), зерна которых имеют размеры 0,5-1,5 мкм. Спеченные таким образом образцы керамики из диоксида титана имеют предел прочности при сжатии 100 МПа.

П р и м е р 4. 200 г порошка нитрида титана (ТiN, Ч, Донецкий ЗХР) подвергают помолу на планетарной мельнице до достижения величины удельной поверхности 8,5 м²/г и добавляют в него 4 г олеиновой кислоты (2% сверх 100%). Затем путем гранулирования получают формовочную массу, из которой при 300 МПа прессуют керамические заготовки. Эти заготовки сушат и затем обжигают при 1170К в атмосфере воздуха до прекращения изменения их массы. В результате после охлаждения получают 258 г керамики из диоксида титана, выход которого составляет 129% Эта керамика на 100% состоит из диоксида титана, преимущественно в форме анатаза со следами рутила. Средний размер зерен такой керамики около 0,5 мкм, а предел прочности при сжатии около 100 МПа.

П р и м е р 5. 200 г порошка нитрида титана (ТiN, ПХС, ТУ88 Латвии 021-84) подвергают помолу на планетарной мельнице до достижения величины удельной поверхности 17,6 м²/г и добавляют в него 5 г парафина и 1 г олеиновой кислоты (3% сверх 100%). Затем путем гранулирования получают формовочную массу, из которой при 300 МПа прессуют керамические заготовки. Эти заготовки сушат и затем обжигают при 1070К в атмосфере воздуха до прекращения изменения их массы и объема. В результате этих операций после охлаждения получают 258 г керамики из диоксида титана, выход которого составляет 129% Эта керамика на 100% состоит из диоксида титана в форме анатаза. Средний размер зерен такой керамики около 0, 5 мкм, а предел прочности при сжатии около 50 МПа.

П р и м е р 6. Заготовки, полученные по примеру 5, обжигают на воздухе при 870 К до прекращения изменений их массы. После охлаждения получают керамику из диоксида титана в форме анатаза, размер зерен которого не превышает 0,5 мкм, а величина предела прочности при сжатии 10 МПа. Выход такой керамики составляет 129%

Некоторые характеристики керамики из диоксида титана и способа ее получения в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Анализ уровня техники показывает, что отсутствуют прямые или косвенные указания или иная информация о возможности получения керамики и керамических изделий из диоксида титана из порошка нитрида титана путем реакционного спекания в процессе окислительного обжига заготовок, сформованных из порошка нитрида титана, что подтверждает неочевидность изобретения.

Промышленная применимость предлагаемого способа вполне очевидна, поскольку предполагает использование обычного керамического оборудования и доступных источников сырья. Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения керамики из диоксида титана, а также реализовать возможность получения изделий сложной формы за счет проявления незначительной по величине деформации заготовок в ходе реакционного спекания.