способ получения керамики из диоксида титана (tinpox)

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ ИЗ ДИОКСИДА ТИТАНА (TINPOX) путем формования заготовок из порошка титансодержащего вещества и их последующего обжига в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего вещества используют нитрид титана, причем до или после формования заготовок осуществляют воздействие кислородсодержащей атмосферой на зерна нитрида титана до образования диоксида титана в количестве не более 95,0 мас. а обжиг отформованных заготовок осуществляют до прекращения изменений их массы и/или объема.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения поликристаллических керамических материалов на основе тугоплавких оксидов и может быть использовано в огнеупорной промышленности, химии, машиностроении, радиотехнике, электронике и медицине.

Диоксид титана (ТiO₂) уже довольно давно используется в керамической технологии как модифицирующая добавка или как один из компонентов шихты, а также в качестве основы радио- и электротехнической керамики, способы получения которой в последние годы претерпели существенные изменения, связанные в первую очередь с расширением области ее применения.

Известен способ получения керамики на основе диоксида титана, предусматривающий приготовление шихты из порошка диоксида титана, глины, бентонита и модифицирующих добавок, из которой готовят формовочную массу, формуют заготовки, которые после сушки обжигают при 1600-1700 К, и получают плотноспеченную керамику, пригодную для использования в радиотехнике [1]

Такая керамика содержит не более 80-85% диоксида титана и не может быть использована в теплотехнических устройствах при повышенных температурах, вследствие наличия до 20% легкоплавких примесей (посторонних фаз).

Известен также способ получения керамики из диоксида титана (рутиловой керамики) путем смешения тонкодисперсных порошков диоксида титана, метатитановой кислоты (кислоту предварительно обрабатывали раствором щелочи и после сушки обжигали при 1120-1170К) и добавок оксидов цинка, иттрия и гафния с последующим формованием заготовок и обжигом при 1520 К [2]

Полученная таким способом высокоплотная рутиловая керамика имеет прочность при сжатии 140-152 МПа и может быть использована в различных электро- и радиотехнических устройствах.

Известен способ получения рутиловой керамики [3] который предусматривает использование ультрадисперсного порошка (средний размер зерен 0,08 мкм) диоксида титана, полученного по алкоксидной технологии путем контролируемого гидролиза изопропоксида титана. Из этого порошка формовали заготовки посредством гидростатического прессования при 103,4 МПа и после сушки обжигали при 1273К в течение 1-3 ч на воздухе, что позволяло получить высокоплотную (85-95% от теоретической) рутиловую керамику с тонкозернистой структурой, однако такой способу требует использования уникального оборудования как на стадии синтеза порошка, так и при изготовлении керамики, а также экологически небезопасных реагентов и условий их химической обработки.

Известен способ получения изделий на основе диоксида титана [4] который предусматривает приготовление раствора оксихлорида титана, модифицирование этого раствора добавкой (винная, лимонная кислота), гидролиз раствора при нагревании, отделение образовавшегося осадка, сушку осадка до образования порошка диоксида титана, приготовление формовочной массы, формование заготовок, сушку и обжиг этих заготовок.

На первой стадии этого способа получают ультрадисперсный (средний размер зерен 0,03-0,07 мкм) порошок диоксида титана, который хорошо формуется в присутствии классических временных технологических связок (КМЦ, крахмал, поливиниловый спирт и др.), а также специфических, таких как азотная кислота.

На второй стадии после формовки, сушки и низкотемпературного обжига получают высокопористые трехмиллиметровые цилиндрические гранулы из диоксида титана со структурой анатаза с высокоразвитой (до 200 м²/г) поверхностью, которые можно использовать в качестве засыпного носителя катализатора, однако получение таким способом керамических изделий, например труб или сотовых структур, является весьма проблематичной и трудной задачей.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения керамики из диоксида титана [5] в основе которого заложен алкоксидная технология получения аморфного титана, гидротермальная переработка этого аморфного продукта в анатаз, отделение осадка, сушка и получение порошка анатаза, формование заготовок и их обжиг при 1120-1510К.

В рамках этого способа после обжига при 1120-1170К получают высокоплотную анатазовую керамику, при 1220-1270К высокоплотную смешанную анатаз/рутиловую керамику и при 1470-1510К высокоплотную рутиловую керамику с тонкозернистой структурой, вполне пригодную для изготовления керамических изделий различной формы и размеров, в том числе основы катализаторов.

Этот способ получения керамических изделий из диоксида титана выбран за прототип.

Однако в его основе заложена трехстадийная технология, на первой стадии которой получают аморфный порошок диоксида титана, на второй из этого аморфного порошка путем высокотемпературного гидролиза в режиме автоклавной обработки синтезируют нанокристаллический порошок анатаза и наконец на третьей стадии формуют заготовки и обжигают их до получения изделий из TiO₂, что не всегда целесообразно и экономически оправдано.

Задачей изобретения является получение керамики из диоксида титана с увеличенным выходом и при совмещении синтеза диоксида титана и спекания керамики в одну стадию путем реакционного спекания при существенном упрощении способа получения такой керамики и при улучшении экологических условий ее промышленного производства.

Это достигается тем, что в способе получения керамики из диоксида титана путем приготовления формовочной смеси из титансодержащего вещества, формования заготовок, их сушки и обжига, согласно изобретению в качестве титансодержащего вещества используют порошок нитрид титана (TiN), причем до или после формования заготовок осуществляют воздействие кислородсодержащей атмосферой на зерна нитрида титана до образования диоксида титана в количестве не более 95 мас. а обжиг таких заготовок осуществляют в кислородсодержащей атмосфере до прекращения изменений из массы и/или объема.

Сущность предложенного способа заключается в том, что исходный порошок нитрида титана подвергают активированию, например путем помола на планетарной мельнице и/или путем воздействия окисляющего агента, например воздуха, до образования диоксида титана в количестве не более 95 мас.

В полученный таким образом порошок вводят временную технологическую связку и готовят формовочную массу, из которой формуют заготовки. После сушки заготовки обжигают при 870-1970К в кислородсодержащей атмосфере при парциальном давлении кислорода не менее 10 Па (10^-4 атм и более) до прекращения изменений их массы и/или объема.

Процесс активирования можно осуществлять после сушки отформованных заготовок путем воздействия окислительной атмосферы на эти заготовки из зерен нитрида титана до образования не более 95 мас. диоксида титана.

В результате реализации перечисленных операций получают керамику, на 100% состоящую из диоксида титана, выход которого повышен 129% что позволяет из 100 кг шихты получить 129 кг керамики из диоксида титана и тем самым на 29% и более повысить съем готовой продукции с единицы производственной площади, с единицы технологического оборудования или на 29% повысить производительность труда без каких бы то ни было капитальных и иных затрат.

Кроме того, при этом существенно улучшаются условия труда, поскольку отпадает необходимость использовать экологически неблагоприятные химические реагенты (хлориды, алкоксиды, едкие кислоты и щелочи, аммиак и др.), сложное химическое оборудование для синтеза порошков, автоклавы и иное оборудование для гидротермальной обработки промежуточных продуктов, дорогостоящие устройства и приспособления для концентрирования высокодисперсных суспензий, и для отделения целевого продукта ультрадисперсного порошка ТiО₂.

При этом в ходе окислительного обжига в газовую фазу выделяется только азот, безвредный для человека и окружающей среды, что также весьма благоприятно с экологической точки зрения.

Таким образом, технический результат достигается за счет выбора качественного и количественного состава исходной шихты, условий и режимов термообработки, необходимая и достаточная реализация которых позволяет по данным петрографического, рентгенофазового, ИК-спектрального и электронномикроскопического анализов получить тонкозернистую керамику из диоксида титана, выход которого увеличен на 29% и более.

При нарушении указанных количественных соотношений компонентов или при выходе за рамки режимов и условий осуществления предлагаемого способа не удается получить тонкозернистую керамику из ТiО₂ при повышенном выходе последнего.

Так, при содержании диоксида титана более 95 мас. не удается в полной мере реализовать режим реакционного спекания и получить, совмещая синтез и спекание, керамические изделия из диоксида титана с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками, а при нарушении режима и условий проведения обжига заготовок не удается получить реакционноспеченную керамику из диоксида титана при повышенном выходе последнего.

При этом обжиг заготовок можно проводить и при парциальном давлении кислорода менее 10 Па, или при температурах ниже 870К, однако для достижения положительного результата потребуется увеличить время обжига, что экономически невыгодно, а значит нецелесообразно.

Верхний предел температуры обжига ограничен точкой плавления ТiО₂, а величины парциального давления кислорода не ограничен и лимитируется исключительно величиной давления кислородсодержащей атмосферы, которую можно реализовать в настоящий момент на газотермическом оборудовании, например 100 МПа на современных газостатах.

П р и м е р 1. 200 г порошка нитрида титана (TiN, ПХС, ТУ88 Латвии 021-84) подвергают помолу в присутствии воздуха в течение 4 ч и получают порошок с удельной поверхностью 13,7 м²/г, содержащий 9,8% диоксида титана, к которому добавляют 6 г парафина (3% сверх 100%) и путем гранулирования получают формовочный пресс-порошок, из которого при давлении 300 МПа формуют керамические заготовки. Высушенные заготовки обжигают на воздухе при 1570К до прекращения изменений их массы и объема. После охлаждения получают 258 г спеченной рутиловой керамики, выход которой составляет 129% Эта керамика на 100% состоит из диоксида титана в форме рутила, имеет зерна со средним размером около 3 мкм и предел прочности при сжатии 500 МПа.

П р и м е р 2. Берут 200 г порошка нитрида титана (TiN, СВС, ТУ48-42-10-86) и подвергают помолу на планетарной мельнице до достижения величины удельной поверхности 8,5 м²/г. Затем этот порошок выдерживают при 1470К в течение 2 ч в воздушной атмосфере и получают шихту состава ТiО₂ + TiN, содержащую 95 мас. смеси рутила и анатаза. В шихту добавляют 4 г воды (2% сверх 100% ) и путем гранулирования получают формовочную массу, из которой при 300 МПа прессуют керамические заготовки. Эти заготовки сушат и затем обжигают при 1970К в атмосфере воздуха до прекращения изменений их объема. В результате после охлаждения получают 258 г спеченной керамики, выход которой составляет 129% Эта керамика на 100% состоит из диоксида титана в форме рутила, зерна которого имеют размер 10-15 мкм. После шлифовки и полировки изделия из такой керамики имеют предел прочности при изгибе 180 МПа, при сжатии 650 МПа, значение величины относительной диэлектрической проницаемости на уровне 140 о.е.

П р и м е р 3. К 200 г порошка нитрида титана (ТiN, СВС, ТУ48-42-10-86) с удельной поверхностью 2,1 м²/г добавляют 4 г воска (2% сверх 100%) и путем гранулирования получают формовочную массу, из которой при удельном давлении 300 МПа прессуют керамические заготовки. Последние подвергают предварительному окислению на воздухе при 670К в течение 1 ч и получают заготовки из частично окисленного нитрида титана, содержащего 1,9% диоксида титана. Затем эти заготовки обжигают при 1420 К в атмосфере воздуха до прекращения изменения их массы. В результате этих операций после охлаждения получают 258 г керамики из диоксида титана, выход которого составляет 129% Эта керамика на 100% состоит из диоксида титана в форме рутила и анатаза (примерно 50/50), зерна которых имеют размеры 1-2 мкм. Спеченные таким образом образцы керамики из диоксида титана имеют предел прочности при сжатии 200 МПа.

П р и м е р 4. Из 200 г порошка нитрида титана (TiN, ПХС, ТУ88 Латвии 021-84) формуют брикеты и подвергают их предварительному окислению на воздухе при 770К в течение 4 ч. В результате чего получают заготовки из частично окисленного нитрида титана, содержащие 4,9% диоксида титана. Эти керамические заготовки обжигают на воздухе при 1070К до прекращения изменений их массы. После охлаждения получают 258 г спеченной керамики, выход которой составляет 129% Такая керамика на 100% состоит из диоксида титана в форме анатаза, имеет тонкозернистую структуру (размер зерен до 1 мкм) и предел прочности при изгибе 2 0 МПа, а при сжатии около 100 МПа.

П р и м е р 5. Полученные по примеру 4 заготовки подвергают дроблению и тонкому помолу на планетарной мельнице до достижения величины удельной поверхности 13,9 м²/г. В полученный порошок вводят 6 г воды (3% сверх 100%) и при 200 МПа прессуют керамические заготовки, которые после сушки при 620К содержат 19,8% ТiО₂ и 80,2% ТiN. Окончательный обжиг таких заготовок проводят на воздухе при 870К до прекращения изменений из массы. После обжига и охлаждения получают 258 г спеченной керамики из диоксида титана в форме анатаза, размер зерен которого не превышает 0,5 мкм. Образцы такой керамики имеют прочность при сжатии около 20 МПа, а ее выход составляет 129%

Некоторые характеристики керамики из диоксида титана и способа ее получения в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Анализ полученных результатов и данных, представленных в таблице показывает, что получена спеченная керамика из диоксида титана при существенно (более чем в 3,5 раза) повышенном выходе последнего. Полученная таким способом керамика TINPOX характеризуется пониженным размером зерен и повышенной прочностью, а сам способ отличается простотой его реализации и экологической направленностью.

Вместе с тем, предлагаемый способ позволяет не менее чем на 29% повысить выход керамики из диоксида титана или существенно снизить затраты в случае сохранения объемов производства и получать конкурентноспособную керамику, пригодную для изготовления керамических фильтров, мембран или носителей катализаторов, что также является важным техническим результатом.

Анализ полученных результатов показал положительное влияние нитрида титана на синтез и спекание диоксида титана, существенное повышение его выхода, улучшение свойств и эксплуатационных характеристик керамики из ТiО₂.

Кроме того, реализация предлагаемого способа позволяет получать реакционноспеченную керамику из диоксида титана путем совмещения процесса синтеза диоксида титана и процесса его спекания в ходе термообработки в режиме окислительного обжига.

Промышленная применимость предлагаемого способа получения керамики из диоксида титана вполне очевидна и не вызывает сомнений, поскольку при его реализации предполагается использовать обычное технологическое оборудование керамических заводов и доступные источники сырья.