производные s-триазина и способ их получения

Формула изобретения

1. Производные S-триазина общей формулы



где R С₃ С₇-алкил с разветвленной цепью или С₃ - С₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный одной или двумя С₁ - С₄-алкилгруппами.

2. Производные по п. 1, отличающиеся тем, что R С₃ - С₇-алкил с разветвленной цепью.

3. Производные по п. 1, отличающиеся тем, что R выбирают из 1,4-диметилпентила, изопропила, циклогексила, вторбутила, 1,3-диметилбутила, 1-метилгептила, 2,4-ди-трет-бутилциклогексила и 2-вторбутилциклогексила.

4. Способ получения производных S-триазина общей формулы



где R С₃ С₇-алкил с разветвленной цепью или С₃ - С₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный одной или двумя С₁ - С₄-алкилгруппами,

отличающийся тем, что соответствующий N-алкил-п-фенилендиамин подвергают взаимодействию с цианурхлоридом в среде инертного органического растворителя с получением реакционной смеси, содержащей трихлоргидрат целевого продукта, который нейтрализуют раствором гидроксида щелочного металла с последующим выделением целевого продукта.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют после завершения стадии нейтрализации путем кристаллизации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения новых производных S-триазина общей формулы (I)

RHNHNNHR где R С_3-7 алкил с разветвленной цепью или С_3-6 циклоалкил, незамещенный или замещенный 1-2 С_1-4 алкилгруппами, которые могут быть использованы в качестве антиозонантов для термореактивных каучуковых композиций.

Известны производные парафенилендиамина, применяемые для противоозонной защиты в статических и динамических условиях. Однако даже самые лучшие из них обладают значительной тенденцией к износу и обесцвечиванию.

Целью изобретения является получение новых производных S-триазина высокоэффективных антиозонантов для защиты материалов от разрушающего воздействия озона

Новые соединения арилендиамин-замещенного триазина настоящего изобретения обеспечивают исключительно долгий срок противоозонной защиты в статических условиях без использования вощения. Преимущества соединений замещенного триазина заключаются в следующем: они являются в основном не окрашивающими антиозонантами с высоким молекулярным весом; они постепенно образуют налет на поверхности резинового изделия; обеспечивают исключительную динамическую защиту без применения вощения, что достигается путем смешения вышеназванных соединений триазина с другими известными антиозонантами и антиоксидантами; не обнаруживают тенденции к увеличению склонности к подвулканизации резиновой смеси, в состав которой они входят, что увеличивает безопасность обработки других парафенилендиаминовых антиозонантов.

Способ получения новых производных S-триазина общей формулы (I) заключается в том, что соответствующий N-алкил-n-фенилендиамин подвергают взаимодействию с цианурхлоридом в среде инертного органического растворителя с получением реакционной смеси, содержащей трихлоргидрат целевого продукта, который нейтрализуют раствором гидроксида щелочного металла с последующим выделением целевого продукта обычно путем кристаллизации.

П р и м е р 1. 2,4,6-Трис(N-1,4-диметилпентил-n-фенилендиамино)- 1,3,5-триазин.

В 3-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, приводной мешалкой, конденсатором и капельной воронкой, помещают 1500 мл изопропанола. Изопропанол охлаждают до температуры -10^оС и добавляют 184,4 г (1 моль) цианухлорида. К этой перемешанной суспензии прибавляют 680 г (3,3 моль) 4-амино-N-(1,4-диметилпентил)анилина (по каплям) в течение 1 ч, поддерживая температуру между -10 и -5^оС. В течение 1 ч реакционную смесь нагревают до температуры 30^оС, после чего поддерживают в течение 16 ч 30^оС. Реакционную смесь нагревают с обратным охлаждением в течение 1 ч при температуре около 80^оС. Реакцию затем сопровождают жидкостной хроматографией под высоким давлением, наблюдая исчезновение исходного амина и конверсию промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный продукт тройного замещения. После охлаждения до температуры 60^оС 240 г (3 моль) 50%-ного раствора гидроокиси натрия прибавляют по каплям в течение 1 ч. Хлористый натрий удаляют фильтрацией при температуре 40^оС. Фильтрат охлаждают до температуры 10^оС и растворитель декантируют. Маслянистый нижний слой экстрагируют водой при температуре 60^оС, затем кристаллизуют из свежего изопропанола. Указанное в заголовке соединение перекристаллизовывают из гексана, и оно плавится при температуре 128-132^оС. Выход составляет 79,1% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет 95,8%-ную чистоту.

П р и м е р 2. 2,4,6-Трис(N-изопропил-n-фенилендиамино)1,3,5- триазин.

В 2-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, приводной мешалкой, конденсатором и капельной воронкой, помещают 650 мл изопропанола. Изопропанол охлаждают до температуры 5^оС, после чего прибавляют 36,8 г (0,2 моль) цианурхлорида. К этой перемешанной суспензии прибавляют раствор 90 г (0,6 моль) 4-амино-N-изопропиланилина в 100 мл изопропанола (по каплям) в течение 1 ч, поддерживая температуру между -5 и 0^оС. В течение 0,5 ч реакционную смесь нагревают до температуры 30^оС, затем нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Реакцию сопровождают жидкостной хроматографией под высоким давлением, наблюдая исчезновение исходного амина и конверсию промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный продукт тройного замещения. Реакционную смесь охлаждают и отстаивают в течение ночи. Хлористо-водородную соль амина нейтрализуют путем прибавления 96 г (0,6 моль) 25%-ного раствора гидроокиси натрия в течение 0,5 ч, после чего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 0,5 ч. Указанное в заголовке соединение осаждается при охлаждении, и его выделяют фильтрацией, промывают изопропанолом и горячей водой (60^оС), температура плавления 196-198^оС. Выход составляет 75,2% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 95,3%

П р и м е р 3. 2,4,6-Трис(N-циклогексил-n-фенилендиамино)-1,3,5- триазин.

Повторяют методику примера 2, за исключением использования 0,1 молярной шкалы с 4-амино-N-циклогексиланилином, используемым для получения указанного в заголовке соединения, температура плавления 215-217^оС. Выход составляет 89,9% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 90,1%

П р и м е р 4. 2,4,6-Трис(N-втор-бутил-n-фенилендиамино)1,3,5- триазин.

Повторяют методику примера 2, за исключением того, что 4-амино-N-втор-бутиланилин используют для получения указанного в заготовке соединения, температура плавления 167-169^оС. Выход составляет 90,8% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 94,6%

П р и м е р 5. 2,4,6-Трис(N-1,3-диметилбутил-n-фенилендиамино)- 1,3,5-триазин.

В 3-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, приводной мешалкой, конденсатором и насыпной воронкой, помещают раствор 316,8 г (1,65 моль) 4-амино-N-(1,3- диметилбутил)анилина в 1500 мл изопропанола. Температуру раствора доводят до 30^оС, после чего прибавляют 92,2 г (0,5 моль) цианурхлорида в течение 0,5 ч, поддерживая температуру между 30-40^оС. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1-1/2 ч. Реакцию сопровождают жидкостной хpоматографией под высоким давлением, наблюдая исчезновение исходного амина и конверсию промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный продукт тройного замещения. После охлаждения реакционной смеси до температуры 60^оС по каплям прибавляют 120 г (1,5 моль) 50% -ного раствора гидроокиси натрия в течение 1 ч. Хлористый натрий удаляют фильтрацией при температуре 40^оС. Фильтрат загружают обратно в реакционную колбу, куда прибавляют по каплям 250 мл воды. Указанное в заголовке соединение выпадает в осадок и удаляется фильтрацией, температура плавления 124-127^оС. Выход составляет 82,6% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 95,3%

П р и м е р 6. 2,4,6-Трис(N-1-метилгептил-n-фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

Повторяют методику примера 5, за исключением использования 0,225 молярной шкалы с 4-амино-N-(1-метилгептил)анилином, приводящим к получению указанного в заготовке соединения. После перекристаллизации из 28%-ной смеси толуол-гексан температура плавления продукта составляет 87-90^оС, ИК-спектр соответствует структуре, а жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 90,7%

П р и м е р 7. 2,4,6-Трис(N-2,4-ди-трет-бутилциклогексил-n- фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

Повторяют методику примера 5, за исключением использования 0,25 молярной шкалы с 4-амино-N-(2,4-ди-трет-бутилциклогексил) анилином, приводящим к получению указанного в заголовке соединения, температура плавления 147-152^оС. Выход составляет 85,7% ИК-спектр соответствует структуре.

П р и м е р 8. 2,4,6-Трис(N-2-втор-бутилциклогексил-n- фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

Повторяют методику примера 5, за исключением использования 0,25 молярной шкалы с 4-амино-N-(2-втор-бутилциклогексил)-анилином, проводящим к получению указанного в заготовке соединения. Продукт не кристаллизуют и выделяют как остаток от перегонки, температура плавления 122-130^оС. Выход составляет 95,8% ИК-спектр соответствует структуре и жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 86,6%

П р и м е р 8А. 2,4,6-Трис(N-1,4-диметилпентил-2-метил-n-фенилендиамино)1,3,5- триазин.

В четырехгорлую круглодонную колбу на 1 л, снабженную термометром, механической мешалкой и конденсатором, помещают раствор весом 176 г (0,80 моль) соединения 4-амино-N-(1,4- дидметилпентил)-2-метиланилина, растворенного в 500 мл изопропанола. Температуру раствора поддерживают равной 25^оС и по истечении 15 мин при 25^оС добавляют 36,8 г (0,30 моль) цианурхлорида. Реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при 25^оС, затем греют с конденсацией в обратном холодильнике в течение 2 ч. За реакцией следят, проводят высокоскоростную жидкостную хроматографию с наблюдением за исчезновением исходного амина и превращением промежуточных моно- и биозамещенных соединений в конечный тризамещенный продукт. Реакционную смесь охлаждают до 25^оС и тригидрохлорид названного соединения удаляют фильтрованием. Тригидрохлорид загружают обратно в реакционную колбу и добавляют 500 мл изопропанола. Температуру поддерживают равной 60^о С и добавляют 96,0 г (0,60 моль) 25% -ного раствора гидроксида натрия. При охлаждении изопропанолового слоя названное соединение вымасливалось. Его экстрагируют трижды 20%-ным водным изопропилом и вакуумной отгонкой доводят до сухого состояния. Вещество плавилось при 70-73^оС. Выход составляет 57,8% Инфракрасный спектр находится в согласии со структурой. По относительной площади на хроматограмме, полученной методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, находят, что чистота продукта составляет 94,7%

П р и м е р 8В. 2,4,6-Трис(N-1,4-диметилпентил-2-этил-n- фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

Методику примера 8А повторяют, за исключением того, что для получения названного соединения используют 4-амино-N-(14-диметилпентил)-2-этиланилин; температура плавления составляет 79-83^оС. Выход 97,2% Инфракрасный спектр находится в согласии со структурой. По относительной площади на хроматографе, полученной методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, находят, что чистота продукта составляет 93,6%

П р и м е р 8С. Соединение 2,4,6-трис-(N-изопропил-2-этил-n- фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

В четырехгорлую круглодонную колбу на 1 л, снабженную термометром, механической мешалкой и конденсатором, помещают раствор из 122,4% (0,66 моль) 4-амино-N-(изопропил)-2- этиленамилина в 300 мл изопропанола. Температуру раствора поддерживают равной 10^оС и по прошествии 1/2 ч при 15^оС добавляют 36,8 г (0,20 моль) цианурхлорида. Реакционную смесь греют с конденсацией с обратным холодильником в течение 2 ч. За реакцией следят, проводя жидкостную хроматографию высокого давления с наблюдением за исчезновением исходного амина и превращением промежуточного моно- и бисзамещенных соединений в конечный трисзамещенный продукт. После охлаждения до 60^оС по каплям на протяжении времени в 1/2 ч добавляют 120 г (0,60 моль) 20%-ного раствора гидроксида натрия. Водный слой удаляют и отбрасывают. Названное соединение, выпадавшее при охлаждении, отделяют фильтрованием и промывают водным раствором изопропанола. Его подвергают перекристаллизации в изопропаноле. Вещество плавится при 173-175^оС. Выход составляет 94,4% Инфракрасный спектр находится в согласии со структурой. По относительной площади на хроматограмме, полученной методом жидкостной хроматографии высокого давления, находят, что чистота продукта составляет 96,3%

П р и м е р 8Д. 2,4,6-Трис(N-изопропил-2-метил-n- фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

Методику примера 8С повторяют, исключая то, что для получения названного соединения используют 4-амино-N-(изопропил)-2-метиланилин, температура плавления составляет 185-186^оС. Выход 82,3% Инфракрасный спектр находится в согласии со структурой. По относительной площади на хроматограмме, полученной методом жидкостной хроматографии высокого давления, находят, что чистота продукта составляет 92,7%

П р и м е р 8Е. 2,4,6-Трис(N, N-бис(изопропил)-n-фенилендиамино)- 1,3,5-триазин.

В четырехгорлую круглодонную колбу на 1 л, снабженную термометром, механической мешалкой и конденсатором, помещают раствор, состоящий из 99 г (0,515 моль) N, N-бис(изопропил)-n- фенилендиамина, растворенного в 100 мл толуола. Температуру раствора поддерживают равной 25^оС и добавляют 30,7 г (0,17 моль) цианурхлорида, делая это за время, в течение которого температура реакционной смеси, поскольку реакция экзотермическая, повышается до 60^оС. Реакционную смесь греют с конденсацией в обратном холодильнике в течение 3 ч. За реакцией следят, проводя высокоэффективную жидкостную хроматографию с наблюдением за исчезновением исходного амина и превращением промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный тризамещенный продукт. Реакционную смесь охлаждают до 80^оС, и добавляют 140 г (0,50 моль) 14,3%-ного раствора гидроксида натрия. После прогрева с конденсацией с обратным холодильником в течение 1 ч водяной слой удаляют. Толуольный слой упаривают. Остаток переносят в гексан и небольшое количество нерастворимого вещества удаляют фильтрованием. Фильтрат упаривают и названное соединение выделяют в виде остатка, температура плавления составляет 156-170^оС. Выход составляет 74,3% Инфракрасный спектр находится в согласии со структурой, и по относительной площади на хроматограмме, полученной методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, находят, что чистота продукта составляет 77,8%

П р и м е р 8F. 2,4,6-Трис(N,N-бис-1,4-(диметилпентил)-n- фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

Методику примера 8Е повторяют, за исключением того, что для получения названного соединения используют N,N-бис(1,4- диметилпентил)-n-фенилендиамин. Продукт выделяют в виде маслянистого остатка. Выход составляет 97,9% Инфракрасный спектр находится в согласии со структурой, и по относительной площади на хроматограмме, полученной методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, находят, что чистота продукта составляет 67,1%

П р и м е р 8С. 2,4,6-Трис(N-изопропилфенил-n-фенилендиамино)- 1,3,5-триазин.

В четырехгорлую круглодонную колбу на 1 л, снабженную термометром, механической мешалкой и конденсатором, помещают раствор, состоящий из 58,8 г (0,25 моль) n-амино-2-изопропил- дифениламина, растворенного в 177 г изопропанола. Температуру раствора поддерживают равной 15^оС, добавляют 14,7 г (0,08 моль) цианурхлорида в течение 1/2 ч при повышении температуры реакции до 25^оС, затем раствор нагревают до 75^оС и его выдерживают в течение 5 ч. За реакцией следят, проводят высокоэффективную жидкостную хроматографию с наблюдением за исчезновением исходного амина и превращением промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный трисзамещенный продукт. Реакционную смесь охлаждают до 20^оС и тригидрохлорид нейтрализуют разбавленным раствором гидроксида натрия. После охлаждения до 25^оС водяной слой удаляют. Изопропаноловый слой упаривают. Остаток удаляют фильтрованием. Фильтрат упаривают и названное соединение выделяют в виде остатка. Соединение плавится при 85^оС. Выход 57,6% По относительной площади на хроматограмме, полученной методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, находят, что чистота продукта составляет 73%

П р и м е р 8Н. Соединение 2,4,6-трис(N-2-изопропилфенил-3- изопропил-n-фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

В трехгорлую круглодонную колбу на 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром и дополнительной воронкой, помещают 46,1 г (0,25 моль) цианурхлорида и 400 мл ацетона. Результирующий раствор охлаждают до -8^оС (лед в ацетоне). Раствор, содержащий 53,6 г (0,26 моль) 4-амино-(N-1,4-диметилпентил) анилина и 200 мл ацетона, добавляют по каплям через дополнительную воронку к холодному раствору цианурхлорида в течение 45 мин. В течение всего времени добавления температуру реакционного раствора поддерживают равной -5^оС и дают подняться до 26^оС после завершения добавления. Гидрохлорид амина затем нейтрализуют, добавляя водный раствор карбоната натрия (13,3 г, 0,13 моль в 100 мл воды).

Во вторую колбу на 2 л, оборудованную как и ранее, помещают 66,3 г (0,51 моль) 60%-ного раствора сульфида натрия и 200 мл воды. Замещенный триазиновый раствор переносят в дополнительную воронку и затем по каплям добавляют к быстроперемешиваемому раствору сульфида натрия. Температура раствора оставалась равной 26^оС на протяжении всего 20 -минутного периода добавления. Результирующий раствор с величиной рН 13,4 нейтрализуют до величины рН 7,0, добавляют разбавленный раствор хлористоводородной кислоты. Растворитель затем удаляют при пониженном давлении, получая темный остаток. Этот остаток экстрагируют 300 и 100 мл хлористого метилена, экстракты соединяют и сушат над сульфатом натрия. Раствор фильтруют и осуществляют кристаллизацию продукта, добавляя к фильтрату гексан. Полный выход для трех кристаллизационных масс составил 92,0% (температура плавления 201-205^оС). По относительной площади на хроматограмме, полученной методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, находят, что чистота продукта составляет 93,2% если исходить из существования смеси тионового и тиолового таутомеров. Инфракрасные спектры продукта находились в согласии с предлагаемыми структурами.

П р и м е р ы 9-24 на пригодность антиозонанта.

N-алкиларилендиаминотриазин-соединения настоящего изобретения функционируют в качестве замечательных антиозонантов в полимерах каучука без склонности к мигрирующему окрашиванию, очевидной в это время. Следующие примеры демонстрируют пригодность соединений в целом ряде условий испытаний на устойчивость к озону и свету. Все испытания используют триазины в соединениях вулканизатов, типичных в промышленности. Следующая рецептура для испытаний представляет собой типичную резиновую смесь.

Рецептура для испытаний, мас.ч.

Природный каучук

(SMR5CV) 50,0

Полибутадиен

(цис 1,4 BR) 50,0

Углеродная сажа

(N-326) 50,0

Оксид цинка 3,0

Микрокристаллический

воск 1,5

Стеариновая кислота 1,0

Ароматическое

нефтяное масло 5,0

Бензотиазолсульфе-

намид 1,0

Сера 2,0

Антиозонант Переменная

Антиозонанты:

Сравнительный А N-фенил- N"- (1,3-диметилбутил)-n- фенилендиамин (коммерчески доступен как Флексзон TM7F от Юниройял Кемикал Компани).

Сравнительный В смешанный диарил-n-фенилендиамин (коммерчески доступен как Новазон TMAS от Юниройял Кемикал Компани).

Вышеописанная рецептура для испытаний используется для всех пробных образцов, если не указано что-либо иное. Рецептура является приближенным выражением типичного соединения боковины шины. Идентичность и уровень антиозонанта представляют собой переменные величины, оцениваемые в последующих примерах.

Состав для испытаний используют для того, чтобы получить невулканизованные пробные листы путем предварительного смешения натурального каучука и полибутадиена. После завершения смешения все другие компоненты, кроме серы и бензотиазолсульфенамида, добавляют с образованием непроизводящего соединения, а уже в следующей стадии смешения указанные компоненты будут добавлены. Пробные листы для последующего испытания вулканизуют в равном прессе между нагретыми пластинами в течение времени, достаточного для достижения полной вулканизации. Для целей испытания применяют режим вулканизации: 15 мин при температуре 160^оС. Точная конфигурация пробных образцов для испытания на старение в озоне варьируется в зависимости от описания используемого метода испытания ASTM (Американский стандартный метод испытания). Ссылка дается на методы испытания Американского общества по испытанию материалов.

Результаты испытания на старение в озоне представлены в табл.1.

Испытание на старение в озоне осуществляют с использованием стандартного метода испытания ASTMD 1149-81, который называется "Износ каучука поверхностное трещинообразование в камере (плоский образец)". Этот метод предусматривает оценку сопротивления вулканизованного каучука растрескиванию при воздействии атмосферы, содержащей озон. Резиновые образцы сохраняют при поверхностно относительной деформации растяжения, и содержание озона в испытательной камере поддерживают на уровне 50 ppm при температуре 100^оF (38^оС). Общим обозначением для данного испытания является метод испытания в искривленной петле, поскольку пробный образец помещают при деформации таким образом, что он образует конфигурацию петли, в которой оценивают изменяющиеся степени деформации и вытягивания. Эта конфигурация искривленной петли представляет собой крайне строгую пробную конфигурацию, при которой разрушение можно ожидать в течение нескольких часов при высокой температуре и высокой атмосфере озона, куда помещены пробные образцы.

Полученные образцы стареют ненапряженно при комнатной температуре на шестой месяц и двенадцатый месяц и исследуются. Следовательно, представлены три группы данных испытаний: до старения, старение 6 мес и старение 12 мес. Пример 9 (контрольный) обозначает состав, который не содержит защиты антиозонанта. Этот незащищенный образец распадается через 6-17 ч экспозиции в зависимости от степени старения, которую получил образец перед воздействием озона. Пример 10 (сравнительный А) представляет собой результат добавления традиционного парафенилендиамина (Флексзон 71) при 4 частях PHR, он трескается в диапазоне от 600 и 24 ч экспозиции. В примере 11 резиновая композиция, защищенная замещенным триазином настоящего изобретения, показанным в примере 1, сохраняется в диапазоне от 1040 и 1128 ч для различных, не подвергнутых старению и подвергнутых старению, образцов. Ясно, что защита от озона, предоставляемая соединениями настоящего изобретения, является лучшей по сравнению с традиционными антиозонантами, которые хорошо известны в области резины.

В табл.2 представлены результаты испытания на старение в озоне в статистических условиях, проведенного аналогичным образом, что и в табл.1. Подобные образцы в форме гантели (3 х 50 мм), растягивают на 20% на специально сконструированном растягивателе и степень растрескивания периодически регистрируют. В данном методе пробный образец подвергают воздействию атмосфере озона 50 ppm при температуре 100^оF (38^оС) при 20%-ном удлинении или растягивании. Эта дополнительная степень деформации является добавочной характеристикой получения образца, которая отличается от испытания, проводимого, как показано в табл.1. Все другие детали относительно метода испытания являются аналогичными тем, которые изложены для результатов табл.1.

Незащищенные контрольные пробные образцы примера 12 сохраняются в диапазоне от 8 до 552 ч в зависимости от того, как долго образец подвергался старению. Композиция сравнительная А в не подвергнутом старению состоянии на уровне 600 ч проявляет очень незначительное растрескивание. Пример 13 образца со старением 6 и 12 мес. показывает растрескивание в диапазоне от 56 до 24 ч. Соединения настоящего изобретения, показанные в примере 14, вновь проявляют значительное улучшение качества по сравнению с известными антиозонантами в отношении защиты от воздействия озона, которая превышает 1000 ч при таких условиях испытания. Это демонстрирует преимущество N-алкил-арилендиамино-триазинов настоящего изобретения по сравнению с традиционно используемыми антиозонантами класса парафенилендиамина.

Резиновые изделия могут быть защищены против воздействия озона, когда они подвергаются такому воздействию в атмосферных условиях. Одним из наиболее трудных применений является применение на шине, когда транспортное средство остается на воздухе и в озонсодержащей атмосфере в течение неограниченного периода времени. Истинные условия эксплуатации, при которых шина функционирует, трудно воспроизвести как испытанием на старение в озоне в статических условиях, которые описаны в табл.1 и 2, так и методиками испытания в динамических условиях, как, например, испытание на усталостную прочность при многократном изгибе Demattia.

При попытке воспроизвести типичное поверхностное состояние шины используют следующий метод испытания. Образцы устанавливают в испытательные приспособления на воздухе, обращенные на юг, подвергая воздействию полным условиям окружающей среды (г. Наугатук, штат Коннектикут). Образцы непрерывно изгибают в течение 8 ч приблизительно под углом 78^о. По истечении этого периода изгибания образец ослабляют и оставляют в этом ослабленном, статическом состоянии на 16 ч. Методику повторяют день за днем до ухудшения качества образца, на что указывают появление и рост трещин на поверхности образца, что сразу же регистрируется. Этот метод прерывистого испытания изгибание (релаксация хорошо согласуется с фактическими условиями, при которых шина функционирует, т.е. шина движется в течение многих часов и за это время она совершает цикл с аналогичными удлинениями, которые сопровождают ее работу во время изгибания в процессе испытания. Затем шина находится длительное время в статических условиях, которые воспроизводятся в течение 16-часового статического периода цикла. Результаты испытания выражены в тысячах периодов. В течение периода изгибания образца изгибают под углом 78^о при 8,5 тыс. периодов в час.

Этот тест на усталостную прочность при многократном изгибе в динамических условиях предполагает использование прямоугольных образцов (12 х 76 мм) с 3-х мм в радиусе кольцевой канавкой через центр образца.

Из результатов видно, что пример 15, не содержащий антиозонант, сохраняется в течение менее чем 3000 тыс. периодов в данном испытании. Примеры 16 и 17, которые защищены парафенилендиамином, известным в данной области техники, и триазином настоящего изобретения, соответственно проявляют значительное улучшение в способности выдерживать старение в естественных условиях вне помещения. Триазин-соединение настоящего изобретения защищает образец примера 17 почти с таким же результатом, что и парафенилендиамин сравнительного примера А, который обычно считают лучшим антиозонантом, приемлемым для динамических применений.

П р и м е р ы 18-21. Смешивание антиозонантов.

Триазин-соединения настоящего изобретения по сравнению с N-фенил-N-(1,3-диметилбутил)-р-фенилендиамином (сравнительный А-Флаксзон 7F), обычно проявляет намного лучшую защиту в статических условиях и незначительно худшую защиту в жестких динамических условиях, как оценивают различными методами лабораторных испытаний. Однако совершенно неожиданно обнаружено, что свойства динамической защиты могут быть намного улучшены посредством смешивания триазин-соединений с традиционными р-фенилендиаминами. Это осуществляют без ущерба озонной защите в статических условиях. Примеры 18-21 ниже демонстрируют этот синергический эффект.

В примерах 18 и 19 антиозонант примера 1 смешивают с двумя традиционными антиозонантами с тем, чтобы оценить кумулятивное действие как в статических, так и в динамических условиях проведения испытания на старение в озоне. Результаты сравнивают с результатами несмешанных контрольных образцов 20 и 21. Используемая резиновая композиция такая же, как ранее используемая композиция для испытаний во всех тестах, за исключением того, что микрокристаллический воск аннулирован, чтобы удостовериться, что антиозонантное действие воска отсутствует и не оказывает воздействие на результаты.

Испытание на старение в озоне в динамических условиях вне помещения осуществляют так, как описано для испытания 8 ч изгибания/16 ч статических условий для примеров 12-24 табл.3, за исключением того, что изгибание при 8,5 тыс. периодов в час выполняют непрерывно. Отсутствует период релаксации. Испытание продолжается, и поэтому ни один образец еще не достиг точки конечного растрескивания (разрушения).

Испытание на старение в озоне в камере, проводимое в статических условиях, осуществляют, как описано для примеров 9-11.

Результаты, приведенные в табл.4 для испытания на старение в озоне в камере в динамических условиях, показывают, что сравнительный А (Флексзон 7F) растрескивается через 216 ч (пример 20), тогда как соединение примера 1, используемое в примерах 18, 19, 21 в отдельности или в сочетании с сравнительным А или В позволяет получить превосходную защиту, о чем говорит тот факт, что ни одной трещины не видно через 1016 ч испытания.

Испытание в динамических условиях вне помещения (примеры 18-20) показывает, что смеси примера 1 с сравнительным А и В оказывают превосходную защиту в динамических условиях. Смеси примеров 18 и 19 неожиданно повышают динамическую озоностойкость по сравнению с примером 21, который использует соединение примера 1.

П р и м е р ы 22-24. Характеристики неокрашивания.

Экземпляры образцов получают с использованием рецептуры для испытания, приведенной выше, однако без воска. Композицию для испытания компаундируют, смешивают и вулканизуют в плоские пробные листы для последующего анализа характеристик обесцвечивания и окрашивания. Специфическое испытание осуществляют в соответствии с методом С ASTM-D-925-83. Метод С оценивает степень склонности к окрашиванию материала путем определения величины обесцвечивания, которое происходит от несущего материала через покрытие белым лаком, которое нанесено на пробный образец. Используют композицию для испытания, приведенную для всех пробных образцов изобретения. После того как пробный образец смешан и вулканизован, его покрывают шпоном белого лака в соответствии с методикой ASTM-D-925. Затем его подвергают воздействию источника света лампы "горное солнце", в пригодной испытательной камере в течение установленного периода времени. Используют аппарат для испытания колориметр Hunter Lab^TM с тем, чтобы объективно определить изменение цвета белого лака в течение 4 ч экспонирования лампе "горное солнце". ASTMD 2244-79, озаглавленный "Цветовые различия непрозрачных материалов", приводит целый ряд характеристик посредством стандартных букв a, b и L. Поскольку характеристики окрашивания нормальных антиозонантов являются экстремальными, цветовая шкала L приводится ниже. Цветовая шкала L представляет собой шкалу от 0 до 100, причем 0 обозначает полностью черный и 100 обозначает совершенно белый. Следовательно, чем выше значение L, тем более белым является образец. Композиция для испытания примера 22 получена как контрольная, которая не содержит антиозонантов. Пример 24 содержит антиозонант настоящего изобретения, описанный в примере 1, т.е. 2,4,6-трис(N-1,4-диметилпентил-n- фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

П р и м е р 23. Используют сравнительное вещество А, представляющее собой N-фенил-N"-(1,3-диметилбутил)-n- фенилендиамин (Флексзон 7F, полученный от Юниройял Кемикал Компани, Инк.). Результаты испытания трех образцов представлены в табл.5, показывающей значение "L" Hunter через 4 ч экспонирования.

Результаты, приведенные выше, ясно показывают, что традиционное вещество парафенилендиамин примера 23 проявляет значительное окрашивание (32,6) через 4 ч экспонирования. В противоположность этому формула испытания, содержащая соединение изобретения примера 1, имеет насыщенность цвета, равную 81,5, которая очень близка к значению 987,9, изложенному для контрольного образца примера 22. Таким образом, соединение настоящего изобретения имеет минимальное диффузионное окрашивание, что является крайне необычным результатом для стабилизатора класса амина. Таким образом, соединения настоящего изобретения могут быть благоприятно использованы в качестве антиозонантов без сопровождающих действие проблем диффузионного окрашивания и обеспечивания таких, которые приведены, например, в результатах сравнительной композиции А. Этот класс материалов может быть описан как неокрашивающиеся антиозонанты.

Соединения настоящего изобретения могут быть использованы с выгодой в смесях с антиоксидантами и антиозонантами, известными в данной области техники, для повышения конкретных свойств. Несмотря на то что соединения замещенного триазина настоящего изобретения описаны здесь только в качестве антиозонантов, ясно, что вещества могут также функционировать в качестве антиоксидантов для каучука, обеспечивая тем самым защиту против окислительной деструкции, а также защиту от воздействия озона. Следует отметить, что при использовании в качестве антиоксиданта уровни обычно намного ниже на 100 мас.ч. углеводорода каучука, чем при использовании в качестве антиозонанта.

Ненасыщенные полимеры могут быть по выбору защищены против окислительной и озонной деструкции путем смешивания триазин-соединения изобретения с традиционными антиоксидантами. Многие классы фенопластов, аминов и т.д. функционируют в качестве антиоксидантов. Указатель промышленных антиоксидантов и антиозонантов (3-я редакция, опубликованная Гудеар Тайе энд Раббер Компани) перечисляет материалы, обычно рассматриваемые в качестве веществ, имеющих антиоксидантные свойства. Характерными классами таких антиоксидантных материалов являются пространственно затрудненные фенолы, алкил-замещенные дифениламины, арил-замещенные дифениламины, аралкил-замещенные дифениламины, нафтиламины, продукты реакции диариламина и кетона, монофенолы, бисфенолы, полифенолы, производные гидрохинона и полимеризованные хинолины. Система антиокси- данта может содержать один или более таких веществ. Оптимальные уровни добавления (PHR) для антиоксидантов можно легко определить посредством простого эксперимента, и они могут широко варьироваться в зависимости от конечного использования.

2,4,6-Трис(N-алкил-n-фенилендиамино)-1,3,5-триазины могут быть наиболее благоприятно использованы в шине в качестве компонента любой или всех термоотверждающихся каучуксодержащих частей шины. Они включают протекторную, боковую и каркасную части шины грузового, легкового или внедорожного транспортного средства, причем шина также содержит много различных армирующих слоев. Эти компоненты обычно содержат более чем один термоотверждающийся полимер в смеси, которая может быть защищена от деструкции под действием озона, а также окислительного разрушения.

Методы введения этих соединений в шину являются традиционными и хорошо известны. Эти соединения повышают безопасность подвулканизации резиновой смеси, в которую они вводятся, по сравнению с традиционными парафенилендиаминами.

П р и м е р ы 25-33. Композиции боковины шины.

Следующие примеры иллюстрируют предпочтительную пригодность триазинов в соединениях наружной боковины пневматической шины, содержащих смеси высоконенасыщенного каучука, такого как EPDM (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), который имеет меньшую ненасыщенность.

Примеры 25, 26 и 27 являются сравнительными и не входят в объем изобретения. Пример 25 не содержит ни существенного компонента триазина (1) настоящего изобретения, ни EPDM. Примеры 26 и 27 не содержат триазин. Эти контрольные примеры показывают растрескивание в 72-часовом испытании на старение в озоне (ASTMD-3395B-82), которое является чрезвычайно жестким методом испытания на старение в озоне в динамических условиях, причем данный метод испытания предполагает вулканизацию образцов соединений на тканевом поясе. Пояс покоится на целом ряде роликов для того, чтобы вызвать поверхностную деформацию в озоновой камере при 50 ppm озона при температуре 100^оF (38^оС).

Примеры 25 и 26 иллюстрируют растрескивание во время воздействия озонового пояса, тогда как пример 27 показывает улучшенный результат (очень, очень незначительное растрескивание) благодаря присутствию EPDM.

Пример 28 наглядно иллюстрирует усовершенствование в данной области техники при составлении рецепта резиновой смеси. Это соединение, имеющее триазин и EPDM, сохраняется при испытании на озоновый пояс в динамическом состоянии вообще без образования какой-либо трещины.

П р и м е р ы 29-33 иллюстрируют влажность уровней добавления существенных компонентов, EPDM или триазин. Не придерживаясь научного обоснования, полагают, что необязательная защита может быть достигнута при применении адекватно высоких уровней либо EPDM, либо триазинового соединения. Полагают, что нет необходимости в том, чтобы иметь высокие уровни обоих соединений, чтобы получить исключительные свойства стойкости к воздействию озона и усталостной прочности. Однако следует отметить, что превосходная озоностойкость может быть достигнута при более низких уровнях любого существенного компонента по сравнению с другими методами защиты от воздействия озона.

Влияние прогрессивно высших уровней триазин-соединения (пример 1) показано в виде результатов экспонирования к озону (испытание с искривленной петлей) примеров 29 и 30 (две части триазин-соединения), которые показывают развитие трещин во время испытания, тогда как высшие уровни добавления примеров 31 и 32 не проявляют растрескивание в течение 1080 ч испытания.

Положительный эффект прогрессивно высших уровней EPDM показан путем сравнения примеров 29, 30 и 33, который имеет прогрессивно больше EPDM. Уровень защиты от воздействия озона растет с возрастанием уровня содержания EPDM. Существенное триазин-соединение присутствует на постоянном уровне во всех этих трех примерах. Таким образом, можно заключить, что желаемые свойства могут быть получены путем изменения уровня эластомера с меньшей ненасыщенностью (т.е. ЕРDM) и триазин-соединения.

Результаты приведены в табл.6.

П р и м е р ы 34-41. Примеры 34, 35, 36 и 40 являются сравнительными примерами и не входят в объем настоящего изобретения. Примеры 34, 35 и 40 не содержат триазинового антиозонанта, а примеры 34 и 36 не содержат EPDM (полимер с меньшей ненасыщенностью). Результаты испытания на усталостную прочность при многократном изгибе Monsanto являются решающими результатами, которые имеют хорошую корреляцию к свойствам срока службы каркаса шины. Пример 37 показывает значение усталости при многократном изгибе, равное 106, против намного более низких значений сравнительных примеров 34, 35, 36, которые все не содержат по крайней мере один ключевой компонент настоящего изобретения.

Преимущества использования предпочтительной комбинации пероксид/сера в качестве вулканизующей группы показаны путем сравнения результатов испытания на усталостную прочность при многократном изгибе сравнительных примеров 35 (13.3), 39 и 41 (75 и 162,6 соответственно). Выбор вулканизующей группы является еще одним важным фактором. Вулканизация с использованием комбинации пероксид/сера повышает результаты усталости при многократных деформациях.

Важность триазинового антиозонанта показана при сравнении значения усталости при многократном изгибе сравнительного примера 35 (13,3) против примера 37 (106). Пример 41 показывает оптимальные результаты испытания на усталостную прочность при многократных деформациях с использованием высокомолекулярного EPDM, триазинового антиозонанта и вулканизующей группы пероксид/сера.

Результаты приведены в табл.7.

В шине новое соединение только тогда полезно, когда оно имеет хорошую адгезию со смежными слоями резины шины. Результаты испытания на адгезию в статических условиях всегда хорошие для всех смесей настоящего изобретения, причем значение 10, как правило, рассматривается как полностью адекватный результат этого испытания на адгезию. Адгезия характеристик каждого соединения примеров оценивается по их адгезии со стандартной композицией для испытания протектора, показанной ниже.

Стандартная протекторная испытательная композиция для испытания на адгезию в статических условиях, мас.ч.

Бутадиенстирольный

каучук (SBR-1500) 55,0

Полибутадиен (PBD 1203) 25,0

Натуральный каучук

(SMR 5CV) 20,0

Углеродная сажа (N-234) 55,0

Оксид цинка 3,0

Микрокристаллический воск 0,5

N -фенил-N"-(1,3-диме-

тилбутил)-n- фенилендиамин 1,0

Стеариновая кислота 1,0

Ароматическое нефтяное

масло 20,0

2-(Морфолинотио)бензо-

тиазол 0,5

Тиокарбамилсульфенамид 0,5

Сера 2,0

Испытуемое соединение дублируется в сопоставлении со стандартной протекторной композицией со слоем латекса, содержащего резорцинформальдегидную смолу, которым обработана ткань по обеим сторонам, что и образует испытательную подушку. Подушку вулканизуют под давлением в течение 15 мин при температуре 177^оС. Вулканизованную подушку протягивают в разрывной машине Скотта (или разрывной машине марки "Инстрон") с образованием силы, необходимой для того, чтобы заставить испытуемое соединение отделиться от стандартной композиции для испытания протектора. Повторные выборки также испытывают и они изложены в табл.7 в кН/м.

Пригодность в резиновых изделиях в динамике.

2,4,6-трис(N-алкил-n-фенилендиамино)- 1,3,5-триазины наиболее благоприятно могут быть использованы в качестве компонента наиболее удаленных от середины слоев резинового изделия, имеющего эластомерное тело. Наружные слои это те, которые непосредственно подвергаются воздействию озонсодержащей окружающей среды. В промышленности существует давняя необходимость в неокрашивающемся антиозонантном материале, который может эффективно защищать резиновое изделие как в статических, так и в динамических состояниях озонной окружающей среды.

Следующие разделы описывают конкретные резиновые изделия, которые наиболее благоприятно защищаются материалами настоящего изобретения. В большом круге промышленных резиновых продуктов, которые будут обсуждаться, используются многие различные типы каучуков, раскрытые ранее как пригодные в настоящем изобретении. Следует отметить, что триазин-соединения изобретения могут быть использованы для повышения износостойкости любой полимерной системы, применяемой в любом традиционном построении конкретного резинового изделия. Главный прогресс может быть достигнут путем использования триазиновых антиозонантов для повышения защиты маслостойких полимеров, в первую очередь, сополимеров бутадиена и акрилонитрила (бутадиенакрилонитрильные каучуки или нитрильные каучуки). Эти типы полимеров являются чрезвычайно маслостойкими и при повышенной озоностойкости изобретения могут быть использованы для замещения неопрена (полихлоропрена) во многих применениях, когда неопрен используют по причине его умеренной стойкости к озону и умеренной маслостойкости. Следует также отметить, что различные высоконенасыщенные полимеры, используемые в этих промышленных резиновых продуктах, могут быть далее усовершенствованы в отношении их озоностойкости и усталостной прочности при многократном изгибе путем смешения каучуков с меньшей ненасыщенностью, таких как EPDM, с традиционными высоконенасыщенными каучуками, используемыми в настоящее время.

Ремни.

Среди различных типов ремней, изготавливаемых в резиновой промышленности, приводные ремни представляют собой типы, которые наиболее усовершенствованы с использованием материалов и соединений, описываемых в настоящем изобретении. Приводной ремень обычно описывают как клиновидный ремень, а также как ремень принудительной передачи и зубчатый приводной ремень. Все эти типы ремней могут быть значительно усовершенствованы с использованием соединений изобретения. Резиновые смеси, которые описаны выше и которые содержат соединения структуры (I), могут быть наиболее благоприятно использованы на наружных поверхностях структуры ремня. В клиновидных, принудительных и зубчатых приводных ремнях эти соединения могут заменить неопрен в нижних областях зацепления шкивов ремня, альтернативно описываемых как брекерная масса, уплотняющая масса или обтяжка шкивов, в зависимости от структуры ремня. Для того, чтобы лучше понять пригодность приводных ремней, дано общее описание структуры ремня.

Приводной ремень имеет эластомерное тело, которое образует большую часть ремня. Есть геометрически определенная нейтральная ось большинства ремней, которая проходит над множеством шкивов. Нейтральная ось просто указывает на то, что область выше нейтральной оси находится в натяжении, когда проходит через шкив, а область ниже нейтральной оси описывается в состоянии сжатия. Следовательно, типичный приводной ремень имеет секцию натяжения и секцию сжатия, которые разделяет плоскость нейтральной оси. Основные продольные усиления являются совершенно традиционными в данной области техники и представляют собой слои корда или матерчатые или стальные жгуты, которые находятся приблизительно на плоскости нейтральной оси. Приводный ремень состоит из одной или более резиновых смесей, имеющих одинаковые или различные каучуки на полимерной основе. Как указано, наружные оберточные слои приводного ремня могут быть наиболее благоприятно усовершенствованы с использованием резиновых смесей настоящего изобретения. Кроме того, секция сжатия, которая испытывает значительный многократный изгиб в течение срока эксплуатации ремня, может извлечь выгоду от повышенной стойкости в результате использования триазина и особенно, когда каучук EPDM вводят с резиновой смесью типа ненасыщенного диена. Эти области традиционно используют каучук на основе неопрена (полихлоропрена), который теперь может быть замещен с использованием дешевых, высоко-, масло- и растворительских полимеров, таких как бутадиенакрилонитрильный каучук (NBR) и NBR в смесях с другими полимерами, такими как бутадиенстирольный каучук (SBR), натуральный каучук, EPDM и т.д. Поскольку резиновая смесь, используемая в эластомерном теле приводного ремня, должна быть способной заделываться внутри множества слоев различных типов армирующих материалов, адгезия резиновых смесей к примыкающим слоям имеет абсолютно решающее значение для успеха операции изготовления ремней. Обнаружено, что превосходные уровни адгезии могут быть достигнуты с использованием материалов настоящего изобретения.

Конвейерные ленты.

Конвейерные ленты используются широко в промышленности и несут бесконечное разнообразие полезной нагрузки. Конвейерная лента обычно выполнена из эластомерного тела, образованного одним или более резиновыми смесями с заделанным в эластомерное тело множеством усилений в положении между верхним и нижним кожухами. Именно покровные материалы могут наиболее благоприятно использовать резиновые смеси с триазин-соединением в смеси с разнообразными синтетическими и природными каучуками. Характеристика триазинового вещества настоящего изобретения несет с собой отличительный признак неокрашивания.