способ регенерации ванадиевого катализатора конверсии so₂ в so₃

Формула изобретения

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ SO₂ В SO₃, включающий измельчение отработанного катализатора, введение компонентов свежей контактной массы синтетического кремнезема, сульфата калия и пентоксида ванадия, формование и термообработку, отличающийся тем, что в качестве синтетического кремнезема используют аморфный кремнезем с предельным сорбционным объемом пор 0,2 1,9 см³/г и доля свежевведенного кремнезема к общей массе кремнезема в регенерированном катализаторе составляет не менее 0,2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам регенерации катализаторов для конверсии SO₂ в SO₃, в частности к способам регенерации ванадиевых катализаторов

Известен способ регенерации ванадиевого катализатора для процессов окисления (авт. св. СССР N 311656, кл. В 01 J 11/02, опубл. 19.10.71 г.) в соответствии с которым отработанный катализатор измельчают до частиц размером 1-0,07 мм (0,1-0,5 мм), добавляют измельченный плав пиросульфованадата калия в избытке пиросульфата калия до содержания V₂O₅ в регенерируемом катализаторе, равного 5-9 мас. (5,5-7%) при молярном соотношении К₂О к V₂O₅, равном 2-4 с последующим добавлением 0,5-2 мас. измельченного графита, предварительно смешанного с высокомолекулярным органическим соединением, например парафином, после чего формуют и прокаливают при температуре 400-600^оС (500-550^оС).

Катализатор, восстановленный известным способом, обладает пониженной активностью в стандартных условиях испытания.

Ближайшим к заявленному является способ получения нового катализатора из отработанного ванадиевого катализатора, для процесса окисления (см. М. Storоzewski, H. Olbrot T. Sokolowska "Wykorzystame zuzytego Katalizatora Wanadowego procesu utleniania SO₂ do produkcji nowego Kontaktu", Pr. zem. Chem. 1988, 67. 410-413).

В соответствии с известным способом отработанный катализатор измельчают, смешивают с водой с компонентами свежей контактной массы и порошками сульфата калия и пятиокиси ванадия, а также с синтетическим кремнеземом, при этом доля отработанного катализатора (контактной массы) составляет 45% Смесь далее формуют и подвергают термообработке. Один из вариантов реализации известного способа предусматривает использование предварительно измельченной отработанной катализаторной массы в виде пульпы, подвергнутой выщелачиванию 10%-ным раствором серной кислоты при температуре 60^оС в течение одного часа, после чего осадок фильтруют, сушат и вновь измельчают. Затем фильтрат сгущают и смешивают с осадком, коppектируя состав массы добавлением сульфата калия, пятиокиси ванадия и двуокиси кремния.

Общими признаками известного и заявляемого способов являются: измельчение отработанного катализатора, добавление в него компонентов свежей контактной массы, включающей синтетический кремнезем и активные вещества сульфат калия и пятиокись ванадия, а также последующие формование и термообработку.

Однако, известный способ позволяет вводить в состав регенерированного катализатора только 45% отработанной контактной массы, оставляя на долю свежих компонентов 55% массы. Кроме того, известный способ не предполагает обеспечение повышенной прочности и устойчивости регенерированного катализатора к разрушению под воздействием водяных паров в условиях, приводящих к образованию конденсата серной кислоты.

Из опыта эксплуатации ванадиевых сернокислотных катализаторов известно, что водяные пары не оказывают на них вредного действия при температурах выше температуры конденсации серной кислоты. При низких температурах вследствие конденсации серной кислоты, образующейся в присутствии водяных паров, ванадиевые катализаторы теряют каталитическую активность и механическую прочность. Поскольку работавшие ванадиевые катализаторы содержат значительное количество трехокиси серы, они быстро разрушаются при соприкосновении с влажным воздухом (Г. К. Боресков. Катализ в производстве серной кислоты. Госхимиздат, М. 1954, с. 167).

При промышленном использовании ванадиевых катализаторов их контакт с влагой атмосферного воздуха возможен в процессе хранения для свежего катализатора, а для отработавшего в результате охлаждения и подсосов воздуха во время остановок контактных аппаратов и их перегрузов (Л. Н. Манаева и др. Об устойчивости механических свойств ванадиевых сернокислотных катализаторов во влажной атмосфере. ЖПХ, 1981, LIV, с. 1583). В pезультате происходит разрушение зерен катализатора и возникает необходимость перегрузки реакторов.

Как показали проведенные испытания регенерированный по известному способу катализатор не обладает устойчивостью к разрушению под воздействием водяных паров в условиях, приводящих к образованию конденсата серной кислоты.

Изобретение направлено на повышение точности и активности регенерированного катализатора, а также его устойчивости к разрушению под воздействием водяных паров в условиях, приводящих к образованию конденсата серной кислоты, а также сокращения расходов исходного сырья катализаторной массы.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе регенерации ванадиевого катализатора конверсии SO₂ в SO₃ предусматривается измельчение отработанного катализатора, введение компонентов свежей контактной массы, включающей синтетический кремнезем и активные вещества сульфат калия и пятиокись ванадия, с последующим формованием и термообработкой.

От ближайшего аналога заявляемый способ отличается тем, что в нем в качестве синтетического кремнезема берут аморфный кремнезем с предельным сорбционным объемом пор 0,2-1,9 см³/г, а доля свежевведенного кремнезема в общей массе кремнезема в регенерированном катализаторе составляет 0,2-0,99.

Реализация способа подтверждается примерами. Результаты испытаний образцов регенерированного катализатора внесены в таблицу, в которой для сравнения приведены и результаты испытаний катализатора, полученного в соответствии со способом, принятым за прототип, и свежего катализатора, приготовленного без использования отработанного катализатора.

П р и м е р 1. 86,3 г отработанного сернокислотного катализатора (в расчете на сухое вещество), с активностью при 420^оС 25% и при 485^оС 65% и химическим составом, V₂O₅ 7,9; K₂O 13,1; SO₃ 21,1; SiO₂ 57,9, измельчают до размера частиц меньше 1 мм.

Для приготовления регенерированного катализатора аморфный кремнезем с предельным сорбционным объемом 0,2 см³/г, природный или синтетический, приготовленный по одному из известных способов (например из кн. Р. Айлера "Химия кремнезема", Т 2, М. "Мир", 1982, В приведенных примерах использован гидрокремнегель с влажностью 78% Предварительно было установлено, что после сушки такой гидрокремнегель обладает предельным сорбционным объемом пор 0,2 см³/г, причем необходимость сушки перед лабораторными испытаниями обусловлена тем, что технически невозможно определить этот параметр аморфного кремнезема в гелеобразном состоянии.

К 50 г гидрокремнегеля (в расчете на сухое вещество) при непрерывном помешивании добавляют отработанный и измельченный катализатор, причем, доля свежевведенного кремнезема в общей массе кремнезема в регенерированном катализаторе составляет 0,5. После перемешивания в течение 0,5 ч к полученной смеси при непрерывном перемешивании добавляют 18,5 мл серной кислоты с концентрацией Н₂SO₄ 92,5% и 91% мл ванадата калия с содержанием V₂O₅ 100 г/л и молярным отношением K₂O к V₂O₅, равным 3,5. Полученную таким образом пульпу затем перемешивают в течение одного часа.

Полученная пульпа регенерированного катализатора имеет следующий состав (в пересчете на сухое вещество), V₂O₅ 8,5 K₂O 14,9 SO₃ 23,3 SiO₂ 53,4

Во всех приведенных примерах не оговаривается марка отработанного катализатора, поскольку это не сказывается на качестве регенерированного катализатора.

Устойчивость катализатора к разрушению под воздействием водяных паров в условиях, приводящих к образованию конденсата серной кислоты, исследовали в лабораторных условиях по методике, которая моделировала процессы, протекающие в промышленном аппарате и в то же время ускоряла их.

С этой целью гранулы катализатора нарезали кусочками размером 5 х 5 мм, заливали раствором 5%-ной серной кислоты. И после 24 ч выдерживания в растворе определяли долю катализатора, разрушившегося до частиц менее 5 мм. Таким образом оценивалась степень разрушения образца под воздействием раствора 5% -ной серной кислоты (см. таблицу).

П р и м е р 2. Отработанный катализатор регенерируют по примеру 1. Предельный сорбционный объем пор гидрокремнегеля 1,9 см³/г.

П р и м е р 3. Отработанный катализатор регенерируют по примеру 1. Предельный сорбционный объем пор гидрокремнегеля 0,15 см³/г.

П р и м е р 4. Отработанный катализатор регенерируют по примеру 1. Предельный сорбционный объем пор гидрокремнегеля 2,1 см³/г.

П р и м е р 5. Отработанный катализатор регенерируют по примеру 1. Предельный сорбционный объем пор гидрокремнегеля 1,0 см³/г, доля свежего кремнезема в общей массе кремнезема в регенерированном катализаторе 0,2.

П р и м е р 6. Отработанный катализатор регенерируют по примеру 5. Доля свежего кремнезема в общей массе кремнезема в регенерированном катализаторе 0,15.

П р и м е р 7. Отработанный катализатор регенерируют по примеру 1. Доля свежего кремнезема в общей массе кремния в регенерированном катализаторе 0,99.

Как видно из приведенной таблицы (пример 3), регенерированный катализатор, в котором содержание свежего кремнезема составляет менее 0,2 (0,15) в общей массе кремнезема, имеет низкую прочность и активность при 420 и 485^оС, а также высокую степень разрушения под воздействием раствора 5%-ной серной кислоты. Испытания показали, что активность при 420 и 485^оС свежего катализатора приготовленного на основе гидрокремнегеля с заявленными свойствами, но без введения отработанного катализатора, (т.е. содержание свежего катализатора равно 1,0 (за верхней границей предела, 0,99), соответствует активности регенерированного катализатора, но уступает ему по прочности и устойчивости к разрушению под воздействием раствора 5%-ной серной кислоты.