способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ПРИМЕСЕЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, включающий введение при перемешивании в исходную кислоту кристаллов полугидрата фосфорной кислоты, последующую свободную кристаллизацию реакционной массы и отделение от жидкой фазы твердой закристаллизовавшейся фазы фосфорной кислоты, отличающийся тем, что отделенную твердую закристаллизовавшуюся фазу дополнительно подвергают перекристаллизации, которую осуществляют по меньшей мере в две стадии в присутствии кристаллов полугидрата фосфорной кислоты, взытых в количестве 0,01 1,0 мас. предварительно переведя названную твердую фазу в жидкую форму, при этом реакционная масса, подвергаемая кристаллизации и перекристаллизации и имеющая плотность по меньшей мере 1,71 г/см³ на любой стадии, предшествующей заключительной, содержит дополнительно жидкую фазу, поступившую со стадии последующей данной.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что свободную кристаллизацию и перекристаллизацию на любой стадии ее осуществления проводят в интервале температур от 0 до 15^oС.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перекристаллизацию осуществляют в 4 стадии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты и найдет применение в различных областях, например, электронной, нефтехимической, химической, пищевой, металлургической и фармацевтической промышленности.

Основными источниками примесей в экстракционной фосфорной кислоте являются примеси, содержащиеся в исходном фосфорном сырье.

Образующаяся в процессе получения экстракционная фосфорная кислота загрязнена как твердыми тонко диспергированными веществами, например, сульфатом кальция, или коллоидно растворенными веществами органического происхождения и углеродом, так и растворимыми примесями катионного и анионного характера, например, Fe⁺³, Al^+3, Mg^+3, Ca^+2, Na⁺¹, K⁺¹, SO₄^-2, F^-1, SiF₆^-2.

Используемые способы очистки можно разделить на две группы: физические и физико-химические способы.

Физические способы очистки экстракционной фосфорной кислоты преимущественно направлены на отделение тонкодиспергированных или коллоидно растворенных твердых примесей, например, методом осаждения.

Физико-химические способы очистки преимущественно основаны на:

осаждении примесей катионного и анионного характера с помощью веществ, которые образуют с ними нерастворимые соединения, например, с гидратами окиси натрия или кальция, с аммиаком или карбонатом (окисью) кальция, при этом активно устраняются сульфаты, фториды и фторсиликаты; соли бария селективно устраняют сульфаты, а соли натрия анионы, содержащие фтор; ледяная уксусная кислота образуют нерастворимые соли главным образом с железом и алюминием;

экстракции растворителями, не смешивающимися или частично смешивающимися с водой;

снижении растворимости солей, загрязняющих кислоту, путем добавки органических растворителей, полностью смешивающихся с водой.

Указанные применяемые в промышленности способы неуниверсальны, так как для удаления каждого загрязняющего компонента требуется использовать индивидуальный химический реагент. При этом, несмотря на затрачиваемые большие средства, достигается степень очистки, которая составляет, как правило, 0,05-0,01 мас. (каждого компонента примесей).

Известен способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты, включающий введение в охлажденную до температуры +22-(-5^о)С техническую фосфорную кислоту, полученную методом экстракции с плотностью не выше 1,7 г/см³ кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄xH₂O. Реакционную массу тщательно перемешивают, охлаждают до температуры не выше 15^оС, а преимущественно ниже (-10)^оС, и выдерживают в течение времени, достаточном для свободной кристаллизации реакционной массы благодаря внесенным в нее зародышам кристаллизации 2H₃PO₄xH₂O. Затем реакционную массу помещают в барабанную центрифугу, где происходит отделение от жидкой фазы реакционной массы ее твердой фазы, представляющей собой целевой продукт (см. источник).

Указанный способ является универсальным, так как позволяет одновременно удалять весь комплекс примесей (как анионного, так и катионного характера), степень очистки на 1-2 порядка выше, чем обеспечивалась вышеназванными известными способами.

Однако указанный способ не применим в промышленных условиях из-за низкого выхода целевого продукта, объясняемого большими потерями образующейся жидкой фазы, рассматриваемой как отходы процесса.

Кроме того, указанный способ не пригоден для промышленного использования из-за длительности его осуществления, достигающей 18 ч и использования низких температур (-70^оС), а также высоких энергозатрат для достижения таких низких температур. Осуществление известного способа за более короткое время не обеспечивает декларируемой высокой степени очистки.

Целью изобретения является создание путем обеспечения условий для перекристаллизации исходного продукта способа глубокой очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты, обеспечивающей высокий выход реактивных марок фосфорной кислоты.

Это решается тем, что в способе очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты, включающем введение при перемешивании в исходную кислоту кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄xH₂O, последующую свободную кристаллизацию реакционной массы и отделение от жидкой фазы реакционной массы ее твердой закристаллизовавшейся фазы фосфорной кислоты, отделенную твердую закристаллизовавшуюся фазу дополнительно подвергают перекристаллизации, которую осуществляют по меньшей мере в две стадии в присутствии кристаллов полугидрата фосфорной кислоты, взятых в количестве 0,01-1,0 мас. предварительно переведя названную твердую фазу в жидкую фоpму, при этом реакционная масса, подвергаемая кристаллизации и перекристаллизации и имеющая плотность по меньшей мере 1,171 г/см³ на любой стадии, предшествующей заключительной стадии, содержит жидкую фазу, поступившую со стадии, последующей данной.

Благодаря изобретению стало возможно достижение выхода целевого продукта, составляющего 26,5-40% и получать при указанном значении выхода фосфорную кислоту, соответствующую маркам "особо чистая", "чистая для анализа", "химически чистая", "чистая".

Согласно изобретению целесообразно свободную кристаллизацию и перекристаллизацию на любой стадии ее осуществления проводить при температуре от 0 до 15^оС.

Для получения фосфорной кислоты марки "особо чистая" согласно изобретению целесообразно перекристаллизацию осуществлять в 4 стадии.

Экстракционная фосфорная кислота, являющаяся исходным продуктом, содержит примеси, состав которых определяем месторождением фосфата, из которых она была получена, а также серной кислотой. Как правило, экстракционная фосфорная кислота содержит, мас. SO₄ до 2,0; железо до 0,62; алюминий до 0,9; магний до 0,8; калий, свинец до 0,05; кальций до 0,4; а также полуторные оксиды до 0,8 и хлориды до 0,2.

Для максимального удаления указанных и иных примесей экстракционную фосфорную кислоту с плотностью, составляющей по меньшей мере 1,71 г/см³, подвергают кристаллизации в присутствии кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄xH₂O, служащих затравкой процесса кристаллизации и взятых в количестве 0,01-1,0 мас. При этом часть реакционной массы кристаллизуется с образованием твердой фазы, которая представляет собой в некоторой степени очищенную от примесей фосфорную кислоту. Согласно изобретению, эту твердую фазу для более глубокой очистки от примесей подвергают перекристаллизации по меньшей мере в две стадии. Для этого от жидкой фазы реакционной массы отделяют образовавшуюся твердую фазу и переводят ее в жидкую форму, например, путем ее расплавления или растворения в воде, и при плотности реакционной массы по меньшей мере 1,71 г/см³ в присутствии кристаллов полугидрата фосфорной кислоты, взятых в количестве 0,01-1,0 мас. проводят перекристаллизацию. Температура, при которой осуществляют кристаллизацию и перекристаллизацию, составляет преимущественно значение, выбранное в интервале от 0 до 15^оС. Для увеличения выхода очищенной от примесей фосфорной кислоты процесс кристаллизации и перекристаллизации на любой стадии, предшествующей заключительной, проводят в присутствии жидкой фазы реакционной массы (оставшейся после выделения твердой фазы), подаваемой, согласно заявляемому изобретению, со стадии последующей данной.

Таким образом, исходную экстракционную фосфорную кислоту с плотностью не менее 1,71 г/см³ подвергают кристаллизации в присутствии затравки кристаллов полугидрата фосфорной кислоты. Кристаллизация осуществляется при перемешивании реакционной массы в течение примерно 4 ч при температуре от 0 до 15^оС с образованием твердой закристаллизовавшейся фазы. Оставшуюся при этом часть реакционной массы в жидком состоянии жидкую фазу реакционной массы выводят из процесса и используют в производстве минеральных удобрений для сельского хозяйства (по составу жидкая фаза содержит в 1,3 раза большее количество примесей, чем в исходном продукте). Образовавшуюся твердую закристаллизовавшуюся фазу, представляющую собой экстракционную фосфорную кислоту с уменьшенным содержанием примесей по сравнению с исходной, выделяют, затем например, расплавляют и направляют на последующую первую стадию перекристаллизации. Процесс перекристаллизации на первой стадии осуществляют в условиях, подобных указанным для стадии кристаллизации, обеспечивая при этом плотность фосфорной кислоты в реакционной массе по меньшей мере 1,71 г/см³ с помощью, например, вводимой дистиллированной воды. Однако при этом, жидкую фазу с первой стадии перекристаллизации не выводят из процесса, а направляют на стадию кристаллизации, куда в это время подают новую порцию исходной экстракционной фосфорной кислоты. Таким образом, реакционная масса на стадии кристаллизации во время всего непрерывного процесса очистки будет представлять собой смесь исходной экстракционной фосфорной кислоты + жидкой фазы реакционной массы первой стадии перекристаллизации + 0,01-1,0 мас. кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄xH₂O. Твердую закристаллизовавшуюся фазу с первой стадии перекристаллизации, представляющую собой экстракционную фосфорную кислоту с уменьшенным содержанием примесей по сравнению с твердой фазой со стадии кристаллизации направляют на вторую стадию перекристаллизации, где процесс образования твердой закристаллизовавшейся фазы осуществляется в условиях, подобных указанным выше, обеспечивая при этом плотность реакционной массы по меньшей мере 1,71 г/см³. Согласно изобретению жидкую фазу реакционной массы со второй стадии перекристаллизации направляют на первую стадию перекристаллизации, куда в это время подают растворенную в воде твердую фазу, со стадии кристаллизации.

Таким образом, реакционная масса на первой стадии перекристаллизации во время всего непрерывного процесса очистки будет представлять собой смесь расплава твердой фазы стадии кристаллизации + жидкой фазы реакционной массы второй стадии перекристаллизации + кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄xH₂O (в количестве 0,01-1,0 мас.).

Твердая фаза, образовавшаяся на второй стадии перекристаллизации, представляет собой экстракционную фосфорную кислоту, которая по содержанию примесей может быть отнесена к марке "чистая" и "термическая".

При этом выход кислоты составляет 40%

Для более глубокой очистки фосфорной кислоты и получения марок "особо чистая" и "чистая для анализов" целесообразно продолжить осуществление перекристаллизации, подвергая кристаллизации реакционную массу, используя твердую фазу с предыдущей стадии, а также жидкую фазу со стадии последующей данной. На заключительной стадии перекристаллизации жидкая фаза представляет собой целевой продукт очищенную от примесей фосфорную кислоту, годную для использования, однако она может быть использована на предыдущей стадии перекристаллизации.

Целесообразно кристаллизацию и перекристаллизацию на любой стадии осуществлять при температуре, равной от 0 до 15^оС. Установлено, что при температуре ниже 0^оС происходит быстрая кристаллизация всей реакционной массы, не обеспечивающая качественное разделение твердой и жидкой фаз. При температуре выше 15^оС кристаллизации не наблюдается. Соблюдение температурного режима достигается, например, с помощью конструктивных особенностей реакционных емкостей.

Количество вводимых на каждую стадию кристаллизации кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄xH₂O составляет 0,01-1,0 мас. Несоблюдение названных параметров приводит к необоснованным экономическим потерям.

Процесс кристаллизации и перекристаллизации на каждой стадии осуществляют при плотности реакционной массы по меньшей мере, равной 1,71 г/см³.

В противном случае достигаемая глубокая очистка экстракционной фосфорной кислоты возможна лишь при использовании иных технологических режимов, связанных с использованием больших энергозатрат.

Достижение указанной плотности реакционной массы возможно либо с помощью вводимой в необходимом количестве дистиллированной воды, либо обеспечивается вводимой согласно изобретению жидкой фазой реакционной массы.

Способ позволяет осуществлять очистку экстракционной фосфорной кислоты от примесей в непрерывном процессе, что благоприятно для промышленного применения этого способа. При этом достигается высокая степень очистки при высоком выходе целевого продукта за сравнительно короткое время проведения процесса.

П р и м е р 1. Экстракционную фосфорную кислоту, содержащую, мас. Fe 0,7; Al 0,3; Ca 0,5, Pb 0,06, SO₄ 0,5; имеющую плотность 1,8 г/см³, в количестве 50 кг вводят в реакционную емкость, снабженную охлаждающей рубашкой и перемешивателем. Фосфорную кислоту охлаждают до температуры 5^оС, после чего в нее вводят при перемешивании 50 г кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄xH₂O. Реакционную массу перемешивают и выдерживают в течение 4 ч. Из образующейся за это время в реакционной емкости двухфазной (массы) системы выводят жидкую фазу и направляют ее на производство минеральных удобрений. Твердую фазу, оставшуюся (примерно 50% от исходной массы) в реакционной емкости, расплавляют при 40^оС и переносят во вторую последовательно установленную реакционную емкость, аналогичную указанной.

Во второй реакционной емкости осуществляют перекристаллизацию в условиях, аналогичных указанным выше. При этом перекристаллизации подвергают реакционную массу, содержащую расплавленную твердую фазу из первой реакционной емкости, жидкую фазу из третьей реакционной емкости, дистиллированную воду (взятую в количестве, обеспечивающем плотность реакционной массы во второй реакционной емкости, равную 1,74 г/см³) и 10 г кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄xH₂O. Образующуюся во второй реакционной емкости твердую фазу выделяют, растворяют в воде и переносят в третью реакционную емкость, аналогичную указанной первой реакционной емкости. Образующуюся жидкую фазу возвращают в первую реакционную емкость, куда в это время вводят 40 кг исходной экстракционной фосфорной кислоты указанного выше состава, а также 50 г кристаллов полугидрата фосфорной кислоты 2H₃PO₄xH₂O, и осуществляют кристаллизацию так, как это описано выше.

В третьей реакционной емкости в это время осуществляют перекристаллизацию твердой фазы, образовавшейся во второй реакционной емкости. Перекристаллизацию в третьей реакционной емкости осуществляют в условиях, аналогичных указанным выше. При этом получают твердую фазу и жидкую фазу, которые порознь выводят из реакционной емкости.

Твердая закристаллизованная фаза имеет следующий состав, мас. P₂O₅ 66; NO₃ не более 0,0005; SO₄ не более 0,003; Cl не более 0,003; NH₄ не более 0,002; Fe не более 0,002; As не более 0,0002, Pb не более 0,001; остальное вода.

Продукт такого состава соответствует фосфорной кислоте марки "чистая".

Жидкая фаза имеет следующий состав мас. P2O5 58-60; NO₃ не более 0,0005; SO₄ не более 0,015; Cl не более 0,01; Fe не более 0,01; As не более 0,006; Pb не более 0,002; остальное вода.

Такой продукт по составу соответствует фосфорной кислоте марки "термическая".

Суммарный выход фосфорной кислоты марок "чистая" и соответствующей "термической" после трехстадийной кристаллизации составляет 40%

П р и м е р 2. Экстракционную фосфорную кислоту подвергают очистке от примесей путем кристаллизации и трехстадийной перекристаллизации, при этом стадию кристаллизации и две стадии перекристаллизации осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Затем твердую фазу, образовавшуюся в третьей реакционной емкости, направляют в четвертую реакционную емкость, а жидкую фазу, образовавшуюся в третьей реакционной емкости, возвращают во вторую реакционную емкость.

В четвертой реакционной емкости осуществляют перекристаллизацию твердой фазы, образовавшейся в третьей реакционной емкости. Перекристаллизацию в четвертой реакционной емкости осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1. При этом получают твердую и жидкую фазы, которые порознь выводят из реакционной емкости.

Твердая закристаллизовавшаяся фаза имеет следующий состав мас. P₂O₅ 66; NO₃ не более 0,0005; SO₄ не более 0,0005; Cl не более 0,0002; NH₄ не более 0,0005; Fe не более 0,0008; As не более 0,0001; Pb не более 0,0005; остальное вода.

Продукт такого состава соответствует фосфорной кислоте марки "химически чистая".

Жидкая фаза имеет следующий состав, мас. P₂O₅ 58-60; NO₃ не более 0,0005; SO₄ не более 0,003; Cl не более 0,0003; NH₄ не более 0,002; Fe не более 0,002; As не более 0,0002; Pb не более 0,001; остальное вода.

Продукт такого состава соответствует фосфорной кислоте марки "чистая".

Суммарный выход фосфорной кислоты марок "химически чистая" и "чистая" после четырехстадийной кристаллизации составляет 35%

П р и м е р 3. Экстракционную фосфорную кислоту подвергают очистке от примесей путем пятистадийной кристаллизации и четырехстадийной перекристаллизации, при этом стадию кристаллизации и 3 стадии перекристаллизации осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 2.

Затем твердую фазу, образовавшуюся в четвертой реакционной емкости, направляют в пятую реакционную емкость, а жидкую фазу, образовавшуюся в четвертой реакционной емкости, возвращают в третью реакционную емкость.

В пятой реакционной емкости осуществляют кристаллизацию твердой фазы из третьей реакционной емкости. Кристаллизацию в пятой реакционной емкости осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1. При этом получают твердую и жидкую фазы, которые порознь выводят из реакционной емкости.

Твердая закристаллизовавшаяся фаза имеет следующий состав мас. P₂O₅ 66; NO₃ не более 0,0003; SO₄ не более 0,0003; Cl 0,0001; NH₄ не более 0,0005; Fe не более 0,0005; As не более 0,00005; Pb не более 0,0002; остальное вода.

Продукт такого состава соответствует фосфорной кислоте марки "особо чистая".

Жидкая фаза имеет следующий состав мас. P₂O₅ 58-60; NO₃ не более 0,0005; SO₄ не более 0,002; Cl не более 0,0002; NH₄ не более 0,002; Fe не более 0,0015; As не более 0,0001; Pb не более 0,0005; остальное вода.

Продукт такого состава соответствует фосфорной кислоте марки "чистая для анализов". Суммарный выход фосфорной кислоты марок "особо чистая" и "чистая для анализа" после пятистадийной кристаллизации составляет 29%