способ получения ванилина из лигнинсодержащего сырья

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНИЛИНА ИЗ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ путем его окисления кислородом воздуха при повышенных температурах и давлении в водно-щелочном растворе с последующей нейтрализацией и экстракцией ванилина бензолом, отличающийся тем, что в качестве лигносодержащего сырья используют лигнин, полученный ферментативным гидролизом древесины хвойных пород, или древесину, пораженную бурыми или пестрыми гнилями, с содержанием лигнина 40 90 мас.

Описание изобретения к патенту

Заявляемое изобретение относится к способам получения ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), широко применяемого в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности.

Известен способ получения ванилина (В) из древесных опилок путем их каталитического окисления в щелочной среде кислородом [1] Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта в расчете на сырье 1-3 мас. Низкий выход В по известному способу обусловлен невысоким содержанием лигнина в древесине около 20-28%

Известен способ получения В путем окисления водного раствора лигносульфонатов в щелочной среде под давлением воздуха при температуре 160-170^оС (433-443 К) [2] Согласно известному способу реакционная смесь содержит 300 г на литр сухих веществ щелока и 100 г/л натриевой щелочи. Окисление при 160^оС в течение 3 ч дает раствор с содержанием ванилина 7-8 г/л (2,3-2,7 мас. в расчете на субстрат или 6-7% в расчете на лигнин лигносульфонатов). Реакционную массу нейтрализуют, ванилин извлекают экстракцией бензолом.

В процессе нейтрализации реакционной массы до pH 3-4 выделяется значительное количество осадка лигносульфоновых кислот, сорбирующего более 25% В, содержащегося в растворе. Поверхностные свойства образующегося осадка резко затрудняют процесс экстракции ванилина: осадок образует устойчивые эмульсии, препятствующие разделению фаз бензол-вода; сорбция В осадком резко снижает скорость экстракции. Способ [2] принят в качестве прототипа.

Общими признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие:

использование лигнинсодержащего сырья;

использование процесса щелочного окисления сырья молекулярным кислородом под давлением при температуре 160-170^оС;

экстракция ванилина из нейтрализованной реакционной массы бензолом.

Недостатком известного способа является большая длительность экстракции, которая продолжается 25-30 ч [2] Названный недостаток обусловлен образованием большого количества осадка в коллоидной форме в процессе нейтрализации реакционной массы. Другим недостатком известного способа является высокий расход сырья и, следовательно, большое количество отходов в расчете на единицу целевого продукта. Этот недостаток обусловлен природой применяемого в известном способе сырья невысоким содержанием лигнина в сырье и высокой конденсированностью лигносульфонатом по сравнению с лигнинами древесины.

Цель изобретения заключается в снижении затрат времени на экстракцию В, уменьшении расхода субстрата и количества отходов процесса.

Цель не может быть достигнута известным способом, так как количество и свойства осадка определяются природой лигнинсодержащего субстрата. Низкий выход В в расчете на субстрат (менее 3 мас.) обсловливает образование большого количества осадка после нейтрализации. Наличие сульфогрупп в используемом сырье определяет поверхностно-активные свойства осадка и его склонность к образованию эмульсий и сорбции ванилина. По этим причинам известный способ требует больших затрат времени на экстракцию В.

Была установлена возможность использования в качестве лигнинсодержащего субстрата для получения В древесины хвойных пород, в которой углеводные компоненты удалены ферментативным гидролизом. Возможно, например, использование древесины, пораженной бурой или пестрой гнилью. Хорошо известно, что древесина, пораженная бурыми или пестрыми гнилями, характеризется повышенным содержанием малоизмененного лигнина за счет удаления углеводных компонентов [4] Такой субстрат дает больше ванилина в процессе окисления: 6-8 мас. в расчете на субстрат по сравнению с 2,3-2,7% в прототипе. В результате для достижения концентрации В в рабочем растворе 7-8 г/л требуется в два-три раза меньше расход субстрата. По этой причине после нейтрализации реакционной массы образуется значительно меньше осадка. Осадок, образующийся в заявляемом способе, не содержит сильнодиссоциированных сульфогрупп, поэтому свойства ПАВ проявляются в нем слабее, чем в прототипе.

Описанные отличительные признаки заявляемого способа обеспечивают достижение основного технического результата: в сопоставимых условях извлечение В на 95% в заявляемом способе обеспечивается в экстракцией бензолом в течение 30 мин, а по известному способу для экстракции требуется 3,5 ч, т.е. в 7 раз больше. Другие технические результаты заявляемого способа снижение расхода лигнинсодержащего сырья в 2-3 раза и соответствющее уменьшение объема отходов производства.

Полученные технические результаты обусловлены отличительным признаком заявляемого способа природой используемого сырья, и не могут быть достигнуты известным способом. Различия природы лигносульфонатов и используемых в изобретении древесных субстратов позволяеют объяснить достигнутые технические результаты. Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи между собой.

П р и м е р 1. Для проведения эксперимента использовали сгнившую сосновую древесину темно-бурого цвета, легко разминающуюся пальцами, сохранившую видимую структуру древесины. Содержание лигнина в субстрате 63%

7 г субстрата в 60 мл 20%-ного раствора NaOH нагревали под рабочим давлением (кислород и вода) 1,0 МПа при 160^оС (433 К) в течение 30 мин во встряхиваемом реакторе. Реактор охлаждали, содержимое нейтрализовали 30%-ной серной кислотой до pH 3-4. Выпавший осадок весил 0,93 г, т.е. его концентрация в реакционной массе составила 15,6 г/л (кг на м³).

Ванилин определяли исчерпывающей экстракцией хлороформом с последующим анализом методом ГЖХ. Концентрация В в реакционной массе составила 8,2 г/л в пересчете на исходный объем.

10 мл реакционной массы встряхивали с 10 мл бензола в течение 5 мин при температуре 50^оС. Смесь расслаивалась в течение 5 мин. Операцию проводили трижды. В объединенном экстракте определяли содержание ванилина. Оно составило 96 5% от исходного. В реакционной массе после 3-кратной экстракции бензолом осталось 0,4 г/л В, т.е. около 5% от исходного содержания. Таким образом, степень извлечения В при экстракции в течение 30 мин составила 95%

П р и м е р 2. Для сравнения заявляемого способа с прототипом в качестве субстрата использовали упаренные лигносульфонаты Красноярского ЦБК. 60 мл раствора, содержащего 300 г/л сухого вещества щелока и 200 г/л щелочи, нагревали под рабочим давлением кислорода 1,0 МПа при 160^оС в течение 30 мин во встряхиваемом реакторе. Реакционную массу обрабатывали, как в примере 1. Содержание В в растворе 6,2 г/л. Выпавший осадок весил 2,79 грамм, концентрация осадка в реакционной массе составила 46,8 г/л.

10 мл реакционной массы встряхивали в течение 10 мин с 10 мл бензола. Для расслоения смеси ее выдерживали в течение часа, подогревая до 40-50^оС. После двухкратной зкстракции содержание В в водной фазе составило 19,3% от исходной, а после трехкратной 5,3% от исходной. Таким образом, для извлечения ванилина на 95% протребовалось около 3,5 ч.

П р и м е р 3. Опыт проводили, как и в примере 1, но в реактор загружали 5,5 г субстрата. Содержание В в растворе 6,1 г/л. Проведение экстракции как в примере 1, обеспечило извлечение 96,2% ванилина от исходного содержания.

П р и м е р 4. Для проведения эксперимента использовали образец сгнившей еловой древесины с содержанием лигнита 42 мас. Опыт проводили, как в примере 1, но загружали 9 г субстрата. Содержание В в растворе 5,8 г/л. 95% извлечение ванилина из раствора обеспечено 3-кратной экстракцией бензолом в течение 1,5 ч.

П р и м е р 5. Для проведения эксперимента использовали еловый субстрат с содержанием лигнита 84,1% Опыт проводили, как в примере 1, но загружали 9 г субстрата. Содержаие ванилина в растворе 3,2 г/л. Извлечение В на 95% обеспечено 3-кратной экстракцией бензолом в течение 1 ч.

П р и м е р 6. Для проведения эксперимента использовали лигнин, полученный ферментативным гидролизом еловой древесины смесью ферментных препаратов Амилоризин Пх и Целлоконингин Пх (1:1).

Содержание лигнина в субстрате 65 мас. Опыт проводили, как и в примере 1. Концентрация ванилина в ракционной массе составила 8,5 г/л в пересчете на исходный объем. Извлечение ванилина на 95% обеспечено 3-кратной экстракцей бензолом в течение 40 мин.