1-фенокси-3,5-диаминобензол в качестве мономера для синтеза полиимидов или полиамидов и полиимиды или полиамиды на его основе в качестве термостойких материалов с улучшенной перерабатываемостью

Формула изобретения

1. 1-Фенокси-3,5-диаминобензол формулы



в качестве мономера для синтеза полиимидов или полиамидов.

2. Полиимиды или полиамиды общей формулы



где Х













n 30-100,

в качестве термостойких материалов с улучшенной перерабатываемостью в изделия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому соединению 1-фенокси-3,5-ди- аминобензолу формулы (I)



(I) и гетероцепным полимерам на его основе общей формулы

где -NH- -NN-

=;

n=30-100 y -; -O-; --; -SO₂-

Указанные полимеры наиболее эффективно могут быть использованы в качестве термостойких легко перерабатываемых материалов. Мономер, а также полиимиды и полиамиды на его основе, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известен 3,5-диаминоанизол, используемый в качестве мономера для синтеза полиимидов (ПИ). Синтез ПИ осуществляют низкотемпературной поликонденсацией в среде N-метил-2-пирролидона (МП) указанного диамина и диангидридов тетракарбоновых кислот с последующей каталитической имидизацией образующихся поли-(о-карбокси)-амидов с использованием в качестве катализатора комплекса пиридин-уксусный ангидрид (1:1) по схеме

+ nOO__

NN

; ;

X -- -O-

n 30 100

ПИ, полученные с использованием 3,5-диаминоанизола, имеют ограниченную растворимость в органических растворителях (в смеси тетрахлорэтан (ТХЭ): фенол растворяется только ПИ при х -О-), довольно высокие температуры размягчения (выше 300^оС, а ПИ при х не размягчается вовсе) и относительно невысокие температуры деструкции (400-440^оС).

Задачей изобретения является разработка нового диамина, который может быть использован для получения гетероцепных полимеров с повышенной термостойкостью, лучшей растворимостью и более низкими температурами размягчения, т.е. улучшенной перерабатываемостью в изделия.

Поставленная задача достигается синтезом 1-фенокси-3,5-ди-аминобензола и использованием его в качестве мономера для синтеза термостойких легко перерабатываемых гетероцепных полимеров.

Соединение формулы I получают в две стадии. На первой стадии синтезируют 1-фенокси-3,5-динитробензол, исходя из тринитробензола, являющегося продуктом простых превращений 2,4,6-тринитротолуола окисление метильной группы в тринитротолуоле с образованием 2,4,6-тринитробензойной кислоты и декарбоксилирования последней [2] На второй стадии синтезируют 1-фенокси-3,5-диаминобензол. Процесс получения описывается следующей схемой:



_{___} O₂NO₂ H₂NH₂

Строение соединения I подтверждено данными ЯМР¹Н, ЯМР¹³С, ЯМР¹⁵N, ЯМР¹⁷О, ИК-, УФ-, масс-спектроскопии, элементным анализом и температурой плавления.

Гетероцепные полимеры (ПИ и полиамиды) синтезируют в условиях низкотемпературной поликонденсации I с диангидридами тетракарбоновых кислот в амидных растворителях с последующей каталитической имидизацией образующихся поли-(о-карбокси)-амидов с использованием в качестве катализатора комплекса пиридин-уксусный ангидрид (1:1):

n +nOO N

; ; Y -; -O-; --; -SO₂-

n 30-100 либо с дихлорангидридами ароматических кислот по следующей схеме:

+ COCl ___ CO



n 50-100

Строение полученных таким образом полимеров было подтверждено данными ИК-спектрального, а также элементного анализов. В ИК-спектрах всех ПИ содержались максимумы поглощения в областях 720, 1380, 1720 и 1780 см^-1, характерные для отдельных фрагментов пятичленных имидных циклов и отсутствовали максимумы поглощения характерные для амидных связей и карбоксильных групп. В ИК-спектрах полиамидов содержались полосы поглощения, характерные для амидных групп -амид I, амид II, амид II (1670, 1520, 1250 см^-1), а также полоса поглощения N-H группы в области 3300-3400 см^-1.

П р и м е р 1. Синтез 1-фенокси-3,5-диаминобензола.

I стадия. Синтез 1-фенокси-3,5-динитробензола.

К смеси 2,35 г (0,025 моль) фенола, 20 мл диполярного апротонного растворителя (диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, МП и т.л. или их смеси) и 0,0125-0,05 моль карбоната или соответствующего количества гидрокарбоната калия, натрия или цезия при 80^оС приливают раствор 5,33 г (0,025 моль) тринитробензола в 5 мл соответствующего растворителя, нагретого до 80^оС, выдерживают при этой температуре 2-4 ч, выливают в 125 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход 1-фенокси-3,5-динитробензола 6,2 г (95% ). Т. пл. 119-120,5^оС. Масс-спектр: М⁺ 260; ИК-спектр (см^-1): 1540 (_asNO₂), 1345, ( _sNO₂), 1250 (_asC-O).

Элементный анализ для брутто-формулы С12Н3N2O5

Вычислено, C 55,39, H 3,10, N 10,77

Найдено, C 55,80, H 3,20ll N 10,90.

II стадия. Синтез 1-фенокси-3,5-диаминобензола.

К смеси 6,5 г (0,025 моль) 1-фенокси-3,5-динитробензола, 6,5 мл спирта (метанол, этанол, пропанол, бутанол, трет, бутанол) и 9,7 мл (0,2 моль) гидразин-гидрата при 35-40^оС приливают порциями суспензию 0,65 г никеля Ренея в соответствующем спирте. Температуру повышают до 64^оС, выдерживают 1 ч, после чего отфильтровывают катализатор, упаривают спирт, остаток перегоняют в вакууме и получают 4,8 г ( 96%) 1-фенокси-3,5-диаминобензола. Т. пл. 92-93,5^оС. Масс-спектр: М⁺ 200; ИЕ-спектр (см^-1): 3440, 3360, 3210 (_NH), 1630 (_NH₂), 1200 (_asC-O).

Элементный анализ для брутто-формулы С₁₂Н₁₂N₂O₁.

Вычислено, C 71,98, H 6,04, N 13,99

Найдено, С 72,20, H 6,10, N 13,81.

Синтез полимеров.

П р и м е р 2. Синтез ПИ на основе I и диангидрида пиромеллитовой кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником помещают 1 г 1-фенокси-3,5-диаминобензола в 8 мл МП; после растворения диамина постепенно при перемешивании присыпают 1,09 г диангидрида пиромеллитовой кислоты. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 4-5 ч. После чего в образовавшийся вязкий раствор добавляют 0,8 мл пиридина и 0,94 мл уксусного ангидрида и нагревают при 100^оС в течение 4 ч. В течение этого времени из реакционного раствора выпадает белый осадок. Реакционную массу выливают в метанол, отфильтровывают, промывают метанолом в аппарате Сокслета в течение 10 сушат при 70^о/10 мм рт.ст. Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы С₂₂Н₁₀N₂O₅

Вычислено, C 69,10, H 2,61, N 7,32.

Найдено, С 69,83, H 2,93, N 6,85.

Свойства полимера приведены в таблице.

П р и м е р 3. Синтез ПИ на основе I и диангидрида бензофенон-3,3", 4,4"-тетракарбоновой кислоты.

Синтез полимера проводят аналогично описанному в примере 2 с той разницей, что вместо диангидрида пиромеллитовой кислоты присыпают 1,61 г диангидрида бензофенон-3,3",4,4"-тетракарбоновой кислоты. Реакционный раствор остается прозрачным и вязким в течение всего времени реакции. Выделение полимера проводят аналогично описанному в примере 2. Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы С₂₉H₁₄N₂O₆.

Вычислено, C 71,60, H 2,88, H 5,76

Найдено, C 71,23, H 2,456, N 5,71.

Свойства полимера приведены в таблице.

Этот ПИ синтезируют также высокотемпературной поликонденсацией в м-крезоле с использованием в качестве катализатора хинолина. По свойствам ПИ, синтезированные обоими методами идентичны.

П р и м е р 4. Синтез ПИ на основе I и диангидрида дифенилоксид- 3,3", 4,4"-тетракарбоновой кислоты.

Синтез полимера проводят аналогично описанному в примере 2 с той разницей, что вместо диангидрида пиромеллитовой кислоты присыпают 1,52 г диангидрида дифенилоксид-3,3",4,4"-тетракарбоновой кислоты. Как и в примере 3, реакционный раствор остается прозрачным и вязким в течение всего времени синтеза. Выделение полимера проводят аналогично описанному в примере 2.

Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы C₂₈H₁₄N₂O₆

Вычислено, C 70,89, H 2,95, N 5,91.

Найдено, C 70,53, H 3,07, N 5,76.

Свойства полимера приведены в таблице.

П р и м е р 5. Синтез на основе I и диангидрида дифенил-3,3",4,4"-тетракарбоновой кислоты.

Синтез и выделение полимера проводят аналогично описанному в примере 3 с той разницей, что вместо диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты берут 2,29 г диангидрида дифенил-34,3",4,4"-тетракарбоновой кислоты. Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы С₂₈H₁₄N₂O₅

Вычислено, C 73,36, H 3,08, N 6,11

Найдено, C 73,48, H 3,11, N 6,54.

Свойства полимера приведены в таблице.

П р и м е р 6. Синтез ПИ на основе I и диангидрида дифенилсульфон-3,3", 4,4"-тетракарбоновой кислоты.

Синтез и обработку полимера проводят аналогично описанному в примере 2 с той разницей, что вместо диангидридов пиромеллитовой кислоты берут 2,37 г диангидрида дифенилсульфон-3,3.4.4"-тетра- карбоновой кислоты. Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы С₂₄H₁₄N₂O₇S₁

Вычислено, C 60,76, Н 2,98, N 5,91, S 6,76.

Найдено, С 60,53, Н 2,73, N 5,77, S 6,52.

Свойства полимера приведены в таблице.

Синтез полиамидов.

П р и м е р 7. Синтез полиамида на основе I дихлорангидрида терефталевой кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона, кабельной воронкой помещают 0,5 г 1-фенокси-3,5-диаминобензола и 1 мл МП. После растворения диамина к раствору присыпают 0,51 г хлорангидрида терефталевой кислоты. При этом происходит разогревание реакционной смеси. Через 10 мин она загустевает. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 2 ч и высаживают в метанол, промывают метанолом в аппарате Сокслета в течение 5 ч и сушат при 70^оС и 20 Па.

Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы С₂₀Н₁₄N₂O₃

Вычислено, C 72,70, H 4,28, N 8,48.

Найдено, С 72,51, H 4,17, N 8,32.

Свойства полимера приведены в таблице.

П р и м е р 8. Синтез полиамида на основе I и хлорангидрида изофталевой кислоты.

Синтез и обработку полимера проводят аналогично описанному в примере 7 с той разницей, что вместо хлорангидрида терефталевой кислоты берут хлорангидрид изофталевой кислоты.

Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы С₂₀H₁₄N₂O₃

Вычислено, С 72,70, H 4,28, N 8,48.

Найдено, C 72,54, H 4,36, N 8,29.

Свойства полимера приведены в таблице.

Полученные ПИ и полиамиды являются термостойкими материалами с улучшенной перерабатываемостью в изделия и могут быть использованы в виде пленок или инженерных пластиков в микроэлектронике, электротехнике, автомобилестроении, самолетостроении.