способ получения цис-полибутадиена

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА путем полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии каталитических систем, полученных из растворимых в ароматических углеводородах солей кобальта и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят на предварительно сформированном в растворе при (-30) 25^oС в течение 3 10 ч продукте взаимодействия солей кобальта с алкилалюминийхлоридом R_3-nAlCl_n, где R алкил, n 1,2 1,5, в присутствии сопряженного диена при молярном соотношении Co Al диен1 (8 15) (10 50) в качестве каталитической системы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии модифицирующей добавки, выполняющей функции регулятора молекулярной массы, получаемой при взаимодействии эквимолярных количеств триалкилалюминия с этаноламином в растворе ароматического углеводорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем координационного типа и может найти применение в нефтехимической промышленности.

Среди известных каталитических систем для промышленного производства цис-полибутадиена особый интерес представляют кобальтовые каталитические системы, процесс полимеризации бутадиена на которых не сопровождается нежелательной побочной реакцией образования линейных диаметров бутадиена. Наибольший интерес представляют гомогенные кобальтовые системы, состоящие из растворимых в углеводородах соединений кобальта: карбоксилатов (нафтената, октаноата), ацетилацетоната Со(II) или СО(III), комплексов CoCl₂ c электронодонорными соединениями (пиридином, спиртом) и сокатализатора алкилалюминийхлоридов (R₂AlCl; R_1,5AlCl_1,5). Если в качестве сокатализатора применяется диалкилалюминийхлорид, до требуется дополнительный активатор, в качестве которого чаще всего используется вода. Обычно процесс полимеризации проводят при молярном отношении Fl/Co 100-200. Каталитический комплекс, ведущий полимеризацию образуется in situ, т.е. взаимодействие соединений кобальта с алкилалюминийхлоридом протекает во всем объеме реакционной смеси, содержащей весь полимеризующийся мономер и растворитель. Высокое соотношение Al/Co является существенным недостатком кобальтовых каталитических систем не только в связи с большим расходом алюминийорганического соединения, но также в связи с тем, что наличие в зоне реакции значительного количества алкилалюминийхлоридов создает условия для протекания вторичных катионных процессов, приводящих, в частности к гелеобразованию в полимере, к алкилированию толуола бутадиеном с возникновением бутентолила, имеющего неприятный запах. Роль вторичных процессов возрастает с участием алкилалюминийсесквихлорида. Для получения полимеров с требуемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимеризацию бутадиена на кобальтовых системах, как правило, проводят в присутствии модифицирующих добавок, в качестве которых используют -олефины, несопряженные диены, электронодонорные соединения (простые эфиры, тиоэфиры, амины).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения цис-полибутадиена под влиянием систем, состоящих из растворимого в углеводороде соединения кобальта (нафтената, ксантогената, диэтилдитиокарбамата кобальта) и алкилалюминийхлорида (этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида), в которых молярноe отношение Al/Co составляло 100-200. При соотношении Al/Co < 50 резко снижаются активность катализатора и выход полимера. В качестве модифицирующей добавки в этой работе использовали метил-третично-бутиловый эфир или дилаурилтиодипропинат.

Задачей изобретения является получение безгелевого цис-полибутадиена, осуществляемое путем снижения расхода алюминийорганического соединения с сохранением высокой эффективности катализатора при обычно применяемой концентрации соли обычно применяемой концентрации соли кобальта.

Поставленную задачу решают за счет того, что в предлагаемом способе получения цис-полибутадиена в качестве катализатора используют продукт предварительного взаимодействия соединения кобальта с алюминийорганическим соединением, проводимого при молярном отношении Al/Co 8-15 в присутствии небольшого количества сопряженного диена (диен/Co 10-50 моль) при температуре от -30^оС до комнатной. В качестве соединений кобальта применяют растворимые в углеводородах соли кобальта, например нафтенат, дитолилдитиофосфат, диэтилдитиокарбамат, в качестве алюминийорганического соединения используют алкилалюминийхлориды состава R_3-nAlCl_n (n 1,2-1,5).

В качестве сопряженного диена применяют бутадиен, изопрен и пиперилен. Высокая эффективность процесса полимеризации обеспечивается без дополнительного введения алюминийорганического соединения.

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что полимеризацию бутадиена проводят на катализаторе, полученном путем предварительного взаимодействия кобальта с алюминийорганическим соединением при молярном отношении Al/Co 8-15 в присутствии небольшого количества сопряженного диена (диен/Co 10-50 моль) при температуре от -30^оС до комнатной, в качестве алюминийорганического соединения используют алкилалюминийхлорид R_3-nAlCl_n (n 1,2-1,5). Алюминийорганическое соединение расходуется только на стадии приготовления каталитического комплекса, процесс полимеризации проводится без дополнительного введения алюминийорганического соединения. Следовательно, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Метод предварительного формирования каталитического комплекса в присутствии некоторого количества диенового углеводорода используется в случае других катализаторов полимеризации диенов, например системы TiCl₄-R₃Al для получения цис-полиизопрена. Однако заведомо невозможно было предположить, что применение этого метода в случае высокостереоспецифической кобальтовой каталитической системы для полимеризации бутадиена, когда в качестве кобальтового компонента катализатора используют растворимые в углеводородах соли кобальта, а в качестве алюминийорганического соединения алкилалюминийсесквихлорид, позволит значительно сократить расход алюминийорганического соединения и улучшить экологию процесса. Это дает основание сделать вывод о соответствии предполагаемого изобретения критерию "изобретательский уровень".

П р и м е р 1 (по прототипу). В стеклянную ампулу загружают толуол, содержащий 0,002 мас. воды, толуольный раствор этилалюминийсесквихлорида, толуольный раствор нафтената кобальта, толуольный раствор модификатора (метил-трет-бутиловый эфир или дилаурилтиодипропионат), и затем конденсируют бутадиен. Концентрации бутадиена и соединения кобальта составляют 1,85 и 110^-4 моль/л соответственно, молярное отношение Al/Со 100. По окончании полимеризации полибутадиен выделяют осаждением метиловым спиртом, содержащим неозон D, с последующей сушкой полимера в вакууме. Выход полимера за 3 ч составляет приблизительно 80% содержание 1,4-цис-звеньев 93% [] толуол, 25^оС 2 дл/г.

П р и м е р ы 2-20. Приготовление каталитических комплексов. При формировании катализатора загрузка компонентов проводится в следующей последовательности. В откачанный при нагревании стеклянный реактор, заполненный затем сухим обескислороженным аргоном, в противотоке последнего вводят толуольный раствор соли кобальта, реактор охлаждают до -78^оС и в него загружают толуольный раствор алкилалюминийхлорида. Далее в противотоке аргона вводят требуемое количество диена в виде раствора в толуоле, после чего температуру реакционной смеси повышают до (-30)-(+22)^оС. Взаимодействие проводят в течение 3-10 ч при непрерывном перемешивании содержимого реактора. Сформированный таким образом каталитический комплекс, используемый для полимеризации бутадиена, сохраняет стабильную активность при хранении при температуре 5-10^оС в течение 2-3 недель.

Комплекс I. В реактор вводят 4 мл раствора нафтената кобальта (0,44 ммоль), 5,9 мл раствора этилалюминийсесквихлорида (4,4 ммоль), 2,2 мл раствора бутадиена (8,8 ммоль); Со:Al:бутадиен 1:10:20 моль. Реакционную смесь выдерживают 3 ч при температуре 22^оС.

Комплекс II. Загрузка компонентов и температура их взаимодействия как в случае комплекса I, но вместо бутадиена использовали изопрен; Со:Al:изопрен 1:10:20 моль.

Комплекс III. Готовили как комплекс II, но в качестве диена использовали транс-пиперилен; Со:Al:пиперилен 1:10:20 моль.

Комплекс IV приготовлен как комплекс III, но при соотношении Со:Al:пиперилен 1:15:20 моль.

При приготовлении комплексов V-VII в качестве соединения кобальта использовали дитолилдитиофосфат кобальта Со(ДТДТФ)₂.

Комплекс V. В реакционный сосуд вводят 5 мл раствора Со(ДТДТФ)₂ (0,3 ммоль), 4 мл раствора этилалюминийсесквихлорида (3 ммоль), 6 мл раствора транс-пиперилена (6 ммоль); Со:Al:пиперилен 1:10:20 моль. Реакционную смесь выдерживают при 22^оС 3 ч.

Комплекс VI. В реактор вводят 5 мл раствора Со(ДТДТФ)₂ (0,25 ммоль), 3,3 мл раствора этилалюминийсесквихлоpида (2,5 ммоль), 0,6 мл бутадиена в 8 мл толуола (6,25 ммоль); Со:Al:бутадиен 1:10:25 моль. Смесь выдерживают при температуре 0-5^оС 10 ч.

Комплекс VII приготовлен как комплекс VI, но при соотношении Со:Al:бутадиен 1:10:50 моль.

Комплекс VIII готовили на основе диэтилдитиокарбамата кобальта Со(ДЭДТК)₂ при соотношении Со:Al:бутадиен 1:10:25 моль. Взаимодействие компонентов проводили при 25^оС в течение 5 ч.

Комплекс IX приготовлен как комплекс II, но вместо Со(нафтенат)₂ использовали Со(ДТДТФ)₂.

Комплекс Х готовился также, как комплекс V, но вместо этилалюминийсесквихлорида использовался этилалюминийхлорид формулы R_1,8AlCl_1,2, температура взаимодействия 0^оС; Со:Al:бутадиен 1:10:50 моль.

Комплекс XI готовился, как комплекс V, но соотношение Со:Al:изопрен 1:8: 20 моль.

Комплекс XII. В реакционный сосуд вводят 5 мл раствора Со(ДТДТФ)₂ (0,3 ммоль), 4 мл раствора изобутилалюминийсесквихлорида (3 ммоль), 3 мл раствора транспиперилена (3 ммоль); Со:Al:пиперилен 1:10:10 моль. Реакционную смесь выдерживают при 20^оС 10 ч.

Опыты по полимеризации бутадиена под действием сформированных предлагаемым способом катализаторов проводят в стеклянных ампулах, откачанных при нагревании в вакууме и заполненных затем сухим очищенным аргоном. В ампулу в противотоке аргона загружают нужное количество толуольного раствора каталитического комплекса; затем из сосуда Шленка заливают толуол. В последнюю очередь конденсируют бутадиен и ампулу запаивают в атмосфере аргона. Температура полимеризации 22^оС. Скорость полимеризации бутилена оценивается степенью его превращения за определенное время, а свойства полибутадиена характеризуются микроструктурой, определяемой методом ИК-спектроскопии и характеристической вязкостью полимера в толуоле при 25^оС. Полимер осаждают из раствора метиловым спиртом, в котором растворен неозон D, и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Результаты опытов представлены в табл. 1.

П р и м е р ы 21-29 (см. табл. 2). В этой серии опытов процесс полимеризации бутадиена проводят в стальном аппарате емкостью 3 л, снабженном мешалкой якорного типа и рубашкой для подачи хладоагента. Нужную температуру (20-25^оС) в зоне полимеризации поддерживают с помощью водяного охлаждения. В аппарат загружают шихту (на 1000 мл шихты берут 850 мл толуола и 150 мл бутадиена), затем толуольный раствор предварительно приготовленного каталитического комплекса. В некоторых опытах используют регулятор молекулярной массы полимера. Обрыв полимеризации и выделение полимера осуществляют введением в полимеризат этанола с последующей дегазацией водяным паром. Окончательную сушку полибутадиена проводят на вальцах при 120-150^оС. Полимер характеризуют вязкостью по Муни, в отдельных опытах определялось содержание в нем геля и бутентолила.

Синтез модифицирующей добавки РМ проводят следующим образом: в реактор (V 1 л) с мешалкой в токе азота подают 500 мл толуольного раствора триизобутилалюминия (100 ммоля) и дозатором по каплям подают 6 мл (100 ммоль) моноэтаноламина. Перемешивание осуществляют в течение 1-2 ч. Окончание реакции определяют по концентрации полученного соединения (С₄Н₉)₂AlOCH₂CH₂NH₂ методом инфракрасной спектроскопии.

Взаимодействие описывается следующим уравнением реакции: AlR₃ + HO-CH₂CH₂NH₂->>R₂AlOCH₂CH₂NH₂ + RH, где R алкил.

Из класса этаноламинов предпочтительнее использовать моноэтаноламин.

Экспериментальные данные представлены в табл. 1.

П р и м е р 30. Загрузка и дозировка комплекса IX проводились по примеру 27, но в качестве регулятора мол.м. в шихту добавляли триизобутилалюминий в количестве 0,5х10^-4 моль/л. Наблюдалось снижение скорости процесса. Выход полимера 85% достигался за 3 ч, при этом вязкость по Муни снижалась незначительно до 60 у.е. а содержание цис-1,4-звеньев снижалось до 92% Содержание геля в полимере 0,15% обрастание реактора полимером 5%

П р и м е р 31. Осуществляли по примеру 30, но дозировку триизобутилалюминия увеличили до 0,7х10^-4 моль/л. Выход полимера за 5 ч составил 60% вязкость по Муни 40 у.е. содержание цис-1,4-звеньев упало до 87%

П р и м е р 32. Загрузка и дозировка комплекса IX проводились по примеру 27, в качестве добавки в шихту вводили моноэтаноламин в количестве 0,1х10^-4 моль/л. Выход полимера 40% достигал за 5 ч, вязкость полимера по Муни 60 у. е. Содержание геля в полимере 0,08%

П р и м е р 33. Проводили подобно примеру 32, дозировка моноэтаноламина увеличена до 0,2х10^-4 моль/л. Наблюдалось ингибирование процесса, выход 30% за 5 ч.

Описанные в литературе в качестве модификаторов кобальтовых систем соединения (амины, тиоэфиры и т.д.) оказывают неблагоприятное влияние на процесс полимеризации, существенно снижая скорость процесса и ухудшая микроструктуру полимера. Так, например, введение пиридина при дозировке уже 0,3х10^-4 моль/л снижает выход полимера до 80% за 5 ч, при этом вязкость по Муни снижается до 58 у.е. а содержание цис-1,4-звеньев падает до 90%

Для получения требуемой вязкости по Муни 30-50 у.е. дозировку пиридина увеличивают до (0,4-0,45)х10^-4 моль/л. Однако выход полимера за 5 ч достигает 50-60% а содержание цис-1,4-звеньев снижается до 82-85%

П р и м е р ы 30-38 (см. табл. 2). В этой серии представлены результаты опытно-промышленных испытаний предлагаемого способа получения кобальтового каучука.

Приготовление комплекса осуществляли в соответствии с описанием в примерах 2-20, только компоненты смешивали в аппарате емкостью 2000 л в интервале температур (-10)-0^оС, а в качестве компонентов использовали толуольные растворы октаноата кобальта (Со(окт)₂), этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ), изопрена (Ип) при молярном соотношении Со:ЭАСХ:Ип 1:15:20. Смесь компонентов передавливалась в другой аппарат (И 25^оС) и выдерживалась 05-10 ч при непрерывном перемешивании.

Комплекс XII. В реактор при -10^оС подают 160 л Со(окт)₂ при концентрации раствора 0,1 моль/л; 600 л раствора ЭАСХ (С_Al 0,4 моль/л); 200 л раствора Ип (С_Ип 1,6 моль/л). Выдержка при 25^оС 0,5 ч.

Комплекс XIII. Приготовлен как комплекс XII, но выдержка увеличена до 10 ч.

Комплекс XIV. Смешивание осуществляют при 0^оС, выдерживают комплекс при 25^оС в течение 2 ч.

Полимеризацию бутадиена (Бд) осуществляют непрерывным способом в реакторах объемом 2000 л, снабженных скребковыми мешалками и рубашками аммиачного охлаждения. Подача раствора Бд в толуоле (С_Бд 12 мас.) осуществляется снизу в первый по ходу реактор. При нагрузке 150 кг/ч время пребывания реакционной массы в каждом реакторе 80 мин. Перед входом в первый ректор в линию подачи шихты сначала подают модифицирующую добавку РМ, затем каталитический комплекс.

Температуру в реакторах поддерживают 20-25^оС, количество аппаратов определяется скоростью полимеризации.

На выходе из батареи реакторов полимеризат смешивается для обрыва с подкисленной водой (рН 6), заправляется агидолом 0,5-1,0 мас. на полимер, собирается в усреднителях, после чего направляется в цех дегазации и сушки.

Результаты испытаний представлены в табл. 3.