времяпролетный масс-спектрометр и способ масс- спектрометрического анализа вещества

Формула изобретения

1. Времяпролетный масс-спектрометр, содержащий по крайней мере узел ввода нейтральных частиц вещества в виде газодинамического потока, узел ускорения ионов, выполненный в виде двух электродов, расположенных последовательно по движению потока, к которым подключен источник напряжения, и детектор ионов, расположенные в вакуумной камере, и импульсный источник ионизирующего излучения, пересекающего поток частиц в области ионизации, отличающийся тем, что узел ускорения ионов расположен за областью ионизации по направлению движения потока, при этом в качестве источника напряжения использован генератор импульсного напряжения, а узлы масс-спектрометра, формирующие поле в области ионизации, области ускорения ионов и в пространстве между ними, снабжены средствами создания на них одинакового потенциала.

2. Способ масс-спектрометрического анализа вещества, включающего ввод вещества в вакуумную камеру масс-спектрометра в виде газодинамического потока, ионизацию частиц вещества, ускорение образующихся ионов в электрическом поле и определение отношения массы ионов к заряду в каждом пакете по величине интервала времени движения с момента начала ускорения до регистрации их детектором, отличающийся тем, что ускорение осуществляют через промежуток времени D_t от начала ионизации, удовлетворяющий условию

t_и + (L + d_и + D_ф)/V > D_т > L/V,

где V скорость потока;

t_и длительность импульса ионизации;

L, d_и и d_ф соответственно расстояние между границами области ионизации и узла ускорения ионов, размер области ионизации и расстояние между электродами узла ускорения ионов, рассматриваемые в проекции на ось потока,

и в течение времени D на электродах, окружающих область ионизации, область ускорения ионов и пространство между ними, поддерживают одинаковый потенциал.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к масс-спектрометрическому анализу веществ и может применяться в случаях, если анализируемое вещество может подаваться в масс-спектрометр в виде потока частиц (молекул).

Наиболее вероятные области применения изобретения: универсальный анализ примесей газов и паров, содержащихся в окружающей атмосфере (экология) или выделяемых организмом (медицина), контроль газовой среды в различных технологических процессах, анализ летучих компонентов, выделяющихся из образцов при нагревании. Изобретение удобно использовать в качестве датчика газового хроматографа.

Актуальным является одновременный мониторинг множества самых различных веществ, которые могут содержаться в смеси в малых количествах. Для этого необходимы универсальность анализа, высокое отношение основного сигнала к фоновым и паразитным, разрешающая способность масс-спектрометра в несколько сотен по полувысоте массовых пиков.

Состав атмосферы внутри анализатора определяется эффективностью откачки различных компонентов анализируемой пробы, процессами замещения одних (ранее анализировавшихся) труднолетучих веществ на внутренних поверхностях другими, и плохо соответствует составу анализируемой смеси. Кроме того, при различных способах ионизации в ионизационном узле могут интенсивно идти химические реакции между компонентами анализируемой смеси. Продукты этих реакций также составляют внутрианализаторную атмосферу и дают значительные ложные сигналы в различных областях масс-спектра.

Известен времяпролетный масс-спектрометр, содержащий узел ввода нейтральных частиц вещества в виде молекулярного потока, узел ускорения поля, выполненный в виде двух электродов, детектор поля и источник импульсного напряжения.

В известном приборе ось пучка ортогональна направлению выталкивания ионов из источника ионов масс-спектрометра. Пучок проходит между электродами узла ускорения ионов. Источником ионизирующего излучения является электронная пушка, расположенная за одним из указанных электродов, в котором проделано отверстие для пропускания электронов. Основная часть масс-спектрометра, включающая дрейфовый промежуток, отражатель и детектор ионов, расположена за вторым электродом узла ускорения ионов, отверстие в котором затянуто сеткой. Ионизирующие электроны пересекают пучок, выделенный из газодинамического потока в пределах пространства узла ускорения ионов (между первым и вторым электродами). К электродам подсоединен источник импульсного напряжения. При подаче импульса напряжения ионы начинают ускоряться в направлении второго электрода, ортогонально скоростям молекул в пучке. Различие в энергии нейтральных частиц пучка (при равных скоростях и разных массах) приводит к различным углам вылета ионов. В результате эффективно регистрируются лишь частицы потока в узком диапазоне масс (если не предусмотрено специальных устройств сбора), т.е. отделение частиц потока от частиц внутрианализаторного газа происходит при сильном понижении (вплоть до нуля) чувствительности прибора во всех диапазонах масс, отличных от выбранного.

Известен способ масс-спектрометрического анализа вещества, включающий ввод вещества в вакуумную камеру в виде потока, ионизацию, ускорение ионов и детектирование ионов.

В данном способе подавление сигналов внутрианализаторной атмосферы осуществляется путем установления в области ионизации слабого электрического поля, выталкивающего ионы в направлении обратном направлению потока. Тяжелые частицы потока, в отличие от легких частиц потока и частиц внутрианализаторной атмосферы, преодолевают это поле и попадают в область масс-спектрометра, где обеспечивается дисперсия по массам и регистрация.

Недостатком известного способа является невозможность анализа легких молекул потока.

Известен времяпролетный масс-спектрометр, содержащий узел ввода нейтральных частиц вещества в виде газодинамического потока, узел ускорения ионов, выполненный в виде двух электродов, расположенных последовательно по движению потока, к которым подключен источник напряжения, и детектор ионов, расположенные в вакуумной камере, и импульсный источник ионизирующего излучения, пересекающего поток частиц в области ионизации.

Такая конструкция (ось пучка анализируемого вещества параллельна направлению выталкивания ионов) в отличие от ортогональной конфигурации позволяет одновременно с одинаковой эффективностью регистрировать ионы всех масс, но не позволяет подавить регистрацию ионов, образующихся из фоновых молекул. Использование малых полей в направлении, обратном потоку, в этом устройстве невозможно.

Известен способ масс-спектрометрического анализа вещества, включающий ввод вещества в вакуумную камеру масс-спектрометра в виде газодинамического потока, ионизацию частиц вещества, ускорение образующихся ионов в электрическом поле и определение отношения массы ионов к заряду в каждом пакете по величине интервала времени движения с момента начала ускорения до регистрации их детектором.

Ускорение ионов (выталкивание в пространство дрейфа) обеспечивается напряжением, подаваемым на электроды узла ускорения. Начало ускорения совпадает с моментом образования иона под действием импульса лазерного излучения. Размер образующихся ионных пакетов определяется, в значительной степени, длительностью импульса ионизации. Разделение ионных пакетов по признаку отношения массы к заряду происходит при их движении в пространстве дрейфа из-за разных скоростей. Фокусировка ионных пакетов производится при помощи отражателя. Определение отношения массы к заряду ионов в каждом пакете производится путем измерения времени движения ионов до детектора, которое линейно зависит от корня квадратного из искомого отношения.

Такой способ анализа индифферентен к тому, являются ли молекулы составляющими внутрианализаторной атмосферы, или входят в состав пучка, т.е. эффективности регистрации анализируемых и фоновых молекул совпадают (при одинаковой вероятности ионизации). Соотношение интересующего сигнала к фоновому мало.

Задачей группы изобретений является увеличение отношения полезного сигнала к фоновому при масс-спектрометрическом анализе понижение эффективности регистрации внутрианализаторной атмосферы по сравнению с частицами анализируемого вещества при сохранении универсальности анализа по отношению к различным типа веществ, сохранении высокой разрешающей способности.

Указанная цель достигается в новой конструкции времяпролетного масс-спектрометра и применением в нем нового способа масс-анализа. А именно: в известном времяпролетном масс-спектрометре, включающем по крайней мере узел ввода нейтральных частиц вещества в виде газодинамического потока, узел ускорения ионов, выполненный в виде двух электродов, расположенных последовательно по движению потока, к которым подключен источник напряжения, и детектор ионов, расположенные в вакуумной камере, и импульсный источник ионизирующего излучения, пересекающего поток частиц, согласно формуле изобретения, узел ускорения ионов расположен за областью ионизации по направлению движения потока, при этом в качестве источника напряжения использован генератор импульсного напряжения, а узлы масс-спектрометра, формирующие поле в области ионизации, области ускорения ионов и в пространстве между ними снабжены средствами создания на них одинакового потенциала; а в известном способе масс-спектрометрического анализа вещества, включающем ввод вещества в вакуумную камеру масс-спектрометра в виде газодинамического потока, ионизацию частиц вещества, ускорение образующихся ионов в электрическом поле и определении отношения массы ионов к заряду в каждом пакете по величине интервала времени движения с момента начала ускорения до регистрации их детектором, согласно формуле изобретения, ускорение осуществляют через промежуток времени D_t от начала ионизации, удовлетворяющий условию

t_u+(L+d_и+d_ф)/V>D_t>L/v где v скорость потока, L длительность импульса ионизации, а L, d_и и d_ф расстояние между границами области ионизации и узла ускорения ионов, размер области ионизации и расстояние между электродами узла ускорения ионов, рассматриваемые в проекции на ось потока, и в течение времени D_t на электродах, окружающих область ионизации, область ускорения ионов и пространство между ними, поддерживают одинаковый потенциал.

Изобретение иллюстрируется фиг. 1, 2.

Схема предлагаемого времяпролетного масс-спектрометра показана на фиг. 1,а. Цифрами обозначены:

1 узел ввода газодинамического потока, 2, 3 электроды узла ускорения ионов, 4 детектор ионов, 5 вакуумная камера, 6 источник ионизирующего излучения, 7 источник импульсного напряжения.

Кроме того, на фиг. 1,а показаны: П поток анализируемого вещества, И ионизирующее излучение, О область ионизации, образующаяся при пересечении потока излучением, L расстояние между областью ионизации и узлом ускорения ионов. На фиг. 1,б показан вариант распределения ионов фона Ф и ионов потока С вдоль оси прибора.

Узел ускорения ионов, состоящий из электродов 2 и 3 расположен дальше по потоку за областью ионизации О, образующейся на пересечении потока П и ионизирующего излучения И. Границы области ионизации, рассматриваемые в проекции на ось потока, определяются параметрами источника ионизирующего излучения (размерами диафрагмирующих отверстий или излучателя, катода). Например, если используется электронный удар, границы электронного пучка определяются законами электронной оптики. В случае лазерного излучения, размер луча в области пересечения с потоком также определяется известными методами. Такое раздельное расположение препятствует попаданию ионов внутрианализаторных газов в узел ускорения ионов. Ионные облака этих газов будут расплываться благодаря тепловой энергии и энергии, выделяющейся при диссоциации ионов, сохраняя центр тяжести в области ионизации, как показано на фиг. 1,б (кривая Ф), а ионы потока (кривая С) движутся дальше и в некоторый момент времени находятся преимущественно в узле ускорения ионов.

Если, как в устройстве-прототипе, использовать источник постоянного напряжения для ускоряющего напряжения между электродами 2 и 3, ионы потока, двигаясь в среднем со скоростью потока, будут проходить через узел ускорения в течение короткого промежутка времени и ионные пакеты анализируемого газа будут сравнительно узкими, в то время, как фоновый сигнал сильно расширится во времени и уменьшится по амплитуде. Разделение сигнала и фона становится возможным. Однако интегральное по времени отношение коэффициентов регистрации основного и фонового сигналов не превышает в этом случае 2. Разрешающая способность масс-спектрометра значительно падает, так как интервал времени начала ускорения ионов увеличивается пропорционально увеличению L из-за теплового размытия облака ионов.

По предлагаемому способу импульс напряжения на электроды узла ускорения должен подаваться в момент прохождения ионами потока пространства между электродами 2 и 3. Это время соответствует задержке D_t после начала импульса ионизации, удовлетворяющей условию t_и+(L+d_и+d_ф)/v>D_t>L/v. Импульсная подача ускоряющего напряжения позволяет значительно сфокусировать ионные пакеты и широко применяется во времяпролетной масс-спектрометрии. В нашем случае важно совпадение момента начала выталкивания с временем прохождения узла ускорения зоной облака с максимальной плотностью ионов потока.

Для того, чтобы скорость ионов не менялась в течение времени движения ионов потока до узла ускорения, необходимо отсутствие существенных силовых полей в пространстве от области ионизации до узла ускорения включительно. Одинаковый потенциал электродов 2 и 3 в отсутствие импульса обеспечивается, в простейшем случае источником импульсного напряжения в основном состоянии. С учетом того, что эффективный потенциал сетчатых электродов может отличаться от подаваемого на них напряжения, можно воспользоваться источниками выравнивающего напряжения.

Таким образом, в момент начала ускорения (выталкивания) ионов в узле ускорения ионов будут находиться преимущественно ионы, произошедшие из молекул потока, и почти не будет ионов газов и паров фона. Все без исключения ионы потока имеют скорости близкие к скорости потока и будут представлены в момент выталкивания в узле ускорения. Начало времени движения к детектору задается началом импульса выталкивания, т.е. является одинаковым для всех ионов.

Указанные признаки устройства и способа его использования выявлены автором впервые и определенно позволяют достичь измерения отношения полезного сигнала к фоновому при сохранении универсальности анализа в отношении различных веществ и высокой разрешающей способности.

Предложенное устройство реализуется в виде масс-спектрометра, схема которого приведена на фиг. 2, где 1 устройство ввода пробы, 2, 3 электроды узла ускорения ионов, 4 детектор ионов, 5 вакуумная камера, 6 источник ионизирующего излучения, 7 диафрагма, 8, 9, 10 электроды, экранирующие электромагнитные поля, 11 электрод, ограничивающий дополнительное (постоянное) ускоряющее поле, П поток частиц, И ионизирующее излучение, О область ионизации. Источник импульсного напряжения, подсоединенный к электродам 2 и 3 на схеме не показан. Устройство ввода пробы в виде потока 1 реализовано в виде прогреваемого капилляра внутренним диаметром 20 мкм и длиной 20 мм. Ось капилляра совпадает с осью прибора. На расстоянии 3 мм от конца капилляра расположена диафрагма 7, диаметром 2 мм. За диафрагмой параллельно ей и перпендикулярно оси прибора следуют 5 одинаковых плоских электродов с отверстиями диаметром 12 мм посередине каждого. Отверстия затянуты металлическими сетками, их центры находятся на оси прибора. Электроды 2 и 3 образуют узел ускорения ионов. Пространство от 9 до 3 электрода закрыто по периметру экранирующими электродами 8, в которых выполнены отверстия для ввода ионизирующего излучения И и подачи потенциалов на электроды. За экраном расположен источник ионизирующего излучения 6 импульсная электронная пушка, плоскость симметрии которой параллельна плоскостям электродов и делит пополам пространство между электродами 9 и 10, ограничивающими ионизационную камеру. Расстояние между сетками электродов составляет d (2-3)=d(9-10)=3 мм, d(10-2)=10 мм, d=(3-11)= 6 мм. На расстоянии 250 мм от электрода 11 находится вход в двухзазорный отражатель 12. Детектор ионов 4 находится между системой электродов источника ионов и отражателем. Расстояние между отражателем и детектором составляет 150 мм. Ширина пучка ионизирующих электронов И 1 мм. Перед входом в детектор ионов расположены сетчатые электроды энергетического фильтра 13, конструктивно составляющие часть узла детектора. Все перечисленные узлы помещаются в вакуумную камеру 5, представляющую собой трубу, внутренним диаметром 63 мм, ось которой совпадает с осями источника, отражателя и детектора ионов. Расстояние от области ионизации до узла ускорения ионов равно, в нашем случае, 11 мм.

Предлагаемый способ использования описанного устройства реализуется при анализе примесей в атмосферном воздухе следующим образом. На 2, 3, 8, 9, 10 электродах исходно поддерживается равный потенциал, составляющий 120 В относительно корпуса прибора. Потенциал энергетического фильтра 13 составляет 125 В. Открывается доступ анализируемого воздуха к наружному концу капилляра и обеспечивается поддержание температуры капилляра в диапазоне 120-150^оС. Началом цикла работы является импульс ионизирующих электронов длительностью 100 нс. Через 22 мкс с источника импульсного напряжения на 2 электрод подается дополнительный потенциал 60 В. На выходе детектора снимается последовательность импульсов тока, задержка каждого из которых относительно начала импульса выталкивания идентифицируется с массой ионов, а площадь с количеством ионов. Диафрагма 7 служит для ограничения потока и входит вместе с капилляром в состав узла ввода потока. Электроды 9 и 10 пространственно ограничивают собственное поле электронного пучка И. Электрод 11 поддерживается при потенциале камеры 5, разность потенциалов 120 В между ним и электродом 3 служит для дополнительного ускорения ионов.

В описанном варианте скорость частиц потока составляет около 600 м/с, t_и=0,1 мкс, L=11 мм, d_и=1 мм, d_ф=d(2-3)=3 мм, т.е. неравенство, характеризующее задержку выталкивания выглядит следующим образом: 25,1 мкс>22 мкс>18,3 мкс. Отметим, что число Маха для молекул азота в потоке составляет около 2, разброс скоростей молекул потока вдоль оси прибора соответствует температуре около 230 К.

Данные математического моделирования описанного устройства в рассмотренном режиме приведены в таблице. Первый столбец таблицы содержит массы ионов М, второй соответствующие этим массам коэффициенты сбора молекулярных ионов потока К_с, третий коэффициенты сбора молекулярных ионов фона К_ф, четвертый отношение коэффициентов сбора ионов потока и ионов фона данной массы К_с/К_ф. Разрешающая способность по массе в рассматриваемом примере при оптимальной настройке отражателя ионов превышает 1000 по полувысоте массовых пиков. Как отмечалось, в прототипе эффективность регистрации молекул потока и таких же молекул фона не различаются, т.е. отношение коэффициентов (последний столбец) равно единице для всех масс.

Приведенные данные подтверждают, что заявленные времяпролетный масс-спектрометр и способ анализа вещества позволяют значительно повысить отношение полезного сигнала к фоновому. Поддающееся учету понижение чувствительности в области легких масс позволяет тем не менее анализировать ионы всех масс одновременно, т.е. прибор и способ остаются универсальными. Разрешающая способность является удовлетворительной и позволяет решать большинство проблем, возникающих при мобильном анализе вещества.