способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов
Классы МПК: | C23G1/36 регенерация отработанных травильных растворов C25F7/02 регенерация использованных жидкостей |
Автор(ы): | Поворов А.А., Павлова В.Ф., Ерохина Л.В. |
Патентообладатель(и): | Поворов Александр Александрович |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-04-19 публикация патента:
27.05.1996 |
Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих кроме неиспользованной травильной кислоты (HCl) и хлористого железа (FeCL2) высокий процент хлорного железа (FeCl3) и органические поверхностно-активные вещества. Способ регенерации соляной кислоты из отобранных травильных растворов заключается в предварительной очистке ОТР от примесей органических веществ, электрохимическом окислении двухвалентного железа в трехвалентное, которое проводят в элекетролизере под воздействием ароматного хлора, выделяемого на аноде, последующей концентрации раствора и гидролизе хлорного железа, который проводят при 6 - 10-кратном избытке количества воды по сравнению со стехиометрическим количеством, с получением соляной кислоты концентрацией от 20 до 30 мас. %, которая затем направляется в производство. Способ позволяет получить соляную кислоту заданной концентрации непосредственно на стадии гидролиза с последующим возвращением ее в производство. 5 з. п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
1. Способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих двух- и трехвалентное железо, свободную соляную кислоту и примеси органических веществ, включающий операции окисления хлористого железа (FeCl2) в хлорное (FeCl3), концентрирование раствора и гидролиз хлорного железа с получением соляной кислоты, отличающийся тем, что ОТР подвергают предварительной очистке от примеси органических веществ, окисление двухвалентного железа в трехвалентное проводят электрохимическим способом в электролизере под воздействием атомарного хлора, выделяемого на аноде, концентрирование ОТР проводят перед операцией гидролиза, а гидролиз хлорного железа осуществляют под воздействием воды, получаемой при концентрировании ОТР, при этом пары хлористого водорода с водой конденсируют, а несконденсировавшиеся пары направляют на абсорбцию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную очистку проводят методом ультрафильтрации при 0,2 0,5 МПа, 25 50oС и размерах пор мембраны 300 700![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061102/2061102-8t.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), используемой, в частности, в травильных ваннах при горячем цинковании. ОТР могут быть регенерированы с получением соляной кислоты, пригодной для повторного использования в процессе травления. Известны различные способы регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов. Процесс фирмы Лурги [1] состоит из следующих основных стадий: концентрирование травильного раствора в комбинированном аппарате; термогидролиз хлорида железа в аппарате с кипящим слоем при t 800оС; очистка отходящих газов, содержащих газообразный НСl, от частиц Fe2O3; абсорбция очищенного хлористого водорода водой с получением 18%-ной соляной кислоты. В процессе, представленном в патенте США [2] исходный травильный раствор, предварительно сконцентрированный горячей газообразной смесью НСl с топочными газами, поступает в реактор. Сюда же пода-ют струю воды, температура в реакторе поддерживается в пределах 175-550оС. Выходящий из реактора газ очищают от Fe2O3, охлаждают свежим травильным раствором НСl в прямоточном скруббере. Указанные процессы проводятся при высоких температурах, что является опасным с экологической точки зрения. Наиболее близким к предлагаемому является низкотемпературный процесс регенерации отработанных травильных растворов фирмы Pori [3] который позволяет получать 20% и 30%-ную техническую соляную кислоту. Раствор FeCl упаривают до концентрации 36 мас. при температуре 93оС; окисление FeCl2 в FeCl3 и Fe2O3 протекает в реакторе при избыточном давлении 689,5 Па и температуре 149оС. Образование НСl и Fe2O3, т.е. гидролиз FeCl3, происходит при 176оС при подаче воды в виде парогазовой смеси методом противотока. Однако известный способ имеет следующие недостатки. Процесс фирмы "Pori" реализован на сложном с точки зрения технологии оборудовании, что обусловливает и сложность регулирования процесса. Кроме того, по способу-прототипу, при гидролизе получают 100%-ный хлористый водород, который затем направляют в абсорбер, где достигается необходимая концентрация соляной кислоты, направляемой в производство. В зависимости от условий травления концентрация свободной соляной кислоты в ОТР колеблется от 0,5 до 10 мас. а FeCl2 от 10 до 26 мас. Однако в процессах горячего цинкования (как в нашем случае) ОТР содержит смесь FeCl2 и FeCl3 в равных количествах, свободную соляную кислоту и приблизительно 2 г/л ПАВ (поверхностно-активные вещества). Такой состав ОТР определяют технологию регенерации, так как содержащиеся в ОТР ПАВы затрудняют проведение последующих стадий процесса, а присутствие FeCl3 в ОТР не позволяет осуществлять окисление FeCl2 кислородом воздуха (как по прототипу). Целью изобретения является повышение технологичности процесса регенерации соляной кислоты с одновременным повышением надежности и экологической безопасности процесса, расширение возможности применения разработанной технологии для регенерирования других многокомпонентных растворов, осложненных примесями; получение регенерированной соляной кислоты заданной концентрации для непосредственного направления ее в производство. В известном способе регенерации соляной кислоты из ОТР проводят концентрирование раствора при t 93оС до 36% окисление двухвалентного железа в трехвалетное проводят с помощью воздуха при t149оС:FeCl
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061102/2061102t.gif)
Гидролиз проводят при t 176оС с по-лучением 100%-ного газообразного хлористого водорода при подаче воды в систему в виде парогазовой смеси:
2FeCl2+3H2O
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061102/2061102-2t.gif)
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061102/2061102-3t.gif)
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061102/2061102-4t.gif)
Доведение концентрации соляной кислоты до 20-30% происходит в абсорбере с падающей пленкой. Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что ОТР подвергают предварительной очистке для удаления ПАВ, мешающих дальнейшему электролизу и гидролизу, затем проводят электрохимическое окисление двухвалентного железа в трехвалентное при плотности тока 10-12 А/дм2 под воздействием атомарного хлора, выделяемого на аноде:
2Fe2++2Cl _
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061018/8594.gif)
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061102/2061102-5t.gif)
В процессе ультрафильтрации значительную роль играет давление, при котором проводится процесс. Известно, что уменьшение давления приводит к значительному снижению удельной производительности, а неоправданное увеличение давления может вызвать деформацию мембран и, кроме того, приводит к сильному загрязнению мембран, что затрудняет их последующую регенерацию. Экспериментально определено, что процесс ультрафильтрационного разделения следует проводить при давлении 0,1-0,5 МПа. В качестве предварительной очистки могут быть применены также другие методы: пенная очистка, электрофлотация и т.п. Основным параметром процесса электрохимического окисления является плотность тока. При снижении плотности тока менее оптимума не обеспечивается необходимая степень окисления двухвалентного железа в трехвалентное, но повышение плотности тока выше оптимального значения не приводит к сокращению времени окисления, а вызывает перерасход электроэнергии и приводит к повышению температуры электролита, что требует дополнительных затрат на охлаждение среды. Экспериментально определено, что оптимальной является плотность тока 10-12 А/дм2. Концентрирование травильного раствора осуществляется в две стадии. Температурный режим процесса на каждой стадии определяется температурой кипения в зависимости от состава среды. На первой стадии концентрирования происходит отгонка избытка воды из ОТР, поэтому нижним пределом является температура кипения воды 100оС, а верхний определен требованиями стадии гидролиза, куда направляется фракция после первой стадии концентрирования, так как с повышением температуры вместе с водой начинает испаряться и соляная кислота. Превышение концентрации соляной кислоты во фракции более 1% недопустимо, так как может сдвинуть реакцию равновесия при гидролизе в сторону образования хлористого водорода. Экспериментально определено, что при превышении температуры раствора 115оС содержание соляной кислоты в отгоняемой фракции превышает 1%
Вторая стадия концентрирования необходима для удаления свободной соляной кислоты, присутствующей в ОТР, чтобы обеспечить протекание реакции гидролиза в нужном направлении. Присутствие свободной соляной кислоты в ОТР замедляет реакцию гидролиза. Экспериментально определено, что температура процесса зависит от содержания паров хлористого водорода в отгоняемой фракции при концентрации паров хлористого водорода от 2-12% Температура процесса составляет 120-160оС. Концентрация полученной соляной кислоты в предлагаемом способе зависит от количества подаваемой на гидролиз воды. Снижение соотношения количества подаваемой воды на гидролиз обеспечивает получение высококонцентрированного хлористого водорода в парах, но снижает степень гидролиза из-за образования в реакционной среде аморфного окисного осадка, препятствующего процессу гидролиза (затруднен доступ гидролизной воды к молекулам хлорного железа). Увеличение количества подаваемой воды приводит к получению низкоконцентрированной кислоты, что недопустимо по условиям технологии травления, а также способствует увеличению времени гидролиза. Экспериментально определено, что оптимальная кратность соотношения (к теоретическому) подаваемой воды на гидролиз колеблется в диапазоне 6:1-10:1 при обеспечении степени гидролиза более 90%
Основным параметром процесса гидролиза является температура. При низкой температуре процесс гидролиза протекает медленно, а превышение температуры приводит к образованию окисной пленки, препятствующей процессу гидролиза. Экспериментально определено, что в оптимальном режиме процесс гидролиза протекает при температуре 170-175оС. На чертеже представлена схема установки. На чертеже приняты обозначения: 1 ванна травления; 2 ультрафильтрационный модуль; 3 электролизер; 4 сборная емкость; 5 испаритель; 6 холодильник; 7 сборная емкость; 8 реактор-гилролизер; 9 сборная емкость; 10 абсорбционная колонна. Отработанный травильный раствор (ОТР), содержащий неиспользованную соляную кислоту в количестве 50 г/л, хлористое железо (FeCl2) 62 г/л, хлорное железо (FeCl3) 48 г/л, НПАВ 1600 мг/л, из ванны 1 травления направляют с расходом 3 л/ч на ультрафильтрационный модуль 2 для удаления примесей НПАВ. Температура процесса 30оС, давление 0,4 МПа. В качестве мембраны выбрана фторопластовая ультрафильтрационная мембрана типа УФФК-1 с размером пор 500
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061102/2061102-6t.gif)
2Fe2++2Cl- _
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061018/8594.gif)
Температура процесса 35оС, плотность тока 10 А/дм2, напряжение на ванну 6 В, степень окисления 100%
Электролизер 3 представляет собой аппарат, разделенный микрофильтрационной фторопластовой мембраной типа МФКК-22 на две камеры: анодную и катодную, где в качестве анода используется окись рутения на титане (ОРТА), а в качестве катода нержавеющая сталь. Полный переход двухвалентного железа в трехвалентное контролируют с помощью газоанализатора по выходу хлора. Конечный продукт анолит, содержащий хлорное железо в количестве 110 г/л и соляную кислоту 50 г/л, примеси НПАВ 100 мг/л, направляют в сборную емкость 4 для последующего концентрирования. Процессы ультрафильтрации и электрохимического окисления проводят в непрерывном режиме, концентрирование и гидролиз проводят периодически. Полученный окисленный раствор в количестве 6 л направляют в испаритель 5, нагретый до 100оС, при которой начинается отгонка избытков воды из раствора. По мере повышения температуры до 115оС происходит увеличение массовой доли хлористого водорода в отходящих парах до 1% Время процесса 2 ч. Полученный продукт в количестве 2 л охлаждают в холодильнике 6 до 40оС и собирают в сборной емкости 7. Кубовый продукт в количестве 4 л из испарителя 5 направляют в реактор-гидролизер 8 на вторую стадию концентрирования. При начальной температуре 120оС массовая доля хлористого водорода в отводимых парах составляет 2% По мере концентрирования температуру в реакторе повышают до 160оС и соответственно массовая доля хлористого водорода в паровой фазе увеличивается до 12%
Продолжительность второй стадии концентрирования 3 ч. Общее количество полученной соляной кислоты на второй стадии концентрирования составляет 2,5 л. Вторую фракцию направляют в сборную емкость 9. После удаления свободной соляной кислоты из раствора температуру в реакторе-гидролизере 8 повышают до 170оС и подают воду для осуществления гидролиза из сборной емкости 7 с расходом 0,57 л/ч. Гидролиз проходит по следующей реакции:
2FeCl3+3H2O _
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061018/8594.gif)
![способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов, патент № 2061102](/images/patents/411/2061102/2061102-7t.gif)
Продолжительность процесса гидролиза при 170оС составляет 3,5 ч. Воду на гидролиз подают при 7-кратном превышении расхода против теоретического, таким образом получают 30%-ную соляную кислоту. Образующуюся паровую смесь (хлористый водород и вода) конденсируют и охлаждают в холодильнике до 20оС и направляют в ванну 1 травления. Часть несконденсировавшихся при гидролизе паров (примерно 10%) направляют на абсорбцию в абсорбер с насадкой (колонну 10). Для улавливания этих паров в верх абсорбционной колонны подают продукт из сборной емкости 9 с расходом 0,3 л/ч. После достижения концентрации соляной кислоты на выходе из абсорбционной колонны 10-16% циркуляция прекращается, полученный раствор смешивают с гидролизной соляной кислотой и при усредненной концентрации не менее 20% направляют в ванну 1 травления, используя как готовый продукт. Сухой остаток, полученный при гидролизе и содержащий в основном окислы железа, направляют на утилизацию. Результаты опытов показывают, что предлагаемая технология позволяет полу-чить низкотемпературным методом соляную кислоту концентрации 20-30% из отработанных травильных растворов, загрязненных органическими примесями и хлорным железом с выходом по соляной кислоте не мнее 90% При этом обеспечивается экологическая чистота процесса. Основные параметры и результаты опытов по регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов по предлагаемому способу представлены в таблице.
Класс C23G1/36 регенерация отработанных травильных растворов
Класс C25F7/02 регенерация использованных жидкостей