сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола
Классы МПК: | C07C69/66 эфиры карбоновых кислот, содержащие этерифицированные карбоксильные группы, связанные с ациклическими атомами углерода, и содержащие в кислотном остатке любую из групп: OH , металл-кислородную, -CHO , кето-, простую эфирную, ацилокси-, группы , или C07C69/708 простые эфирные B01D19/04 добавлением химических веществ |
Автор(ы): | Опарина Н.Н., Семенычева Л.А., Балашова Т.К., Никулин Е.Я., Лебедев Р.А., Курбатов Н.Н., Клюжин Е.С. |
Патентообладатель(и): | Акционерное общество открытого типа "Оргстекло" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-08-05 публикация патента:
10.06.1996 |
Использование: в качестве пеногасителя, диспергатора, эмульгатора. Сущность изобретения: продукт - сложный эфир перфторполиокаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола ф-лы 1, где X-CF или связь , сумма n + m = 13 - 10, плотность при 20o С 1,30 - 1,44 г/см3, мол. мас. 1200 - 200 у.е. Реагент 1: соответствующий фторангидрид перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты средней мол. мас. 500 - 1500. Peaгент 2: полиэтиленгликолевый эфир моноизононилфенола с мол. мас. 700 - 760. Условия реакции: при эквимолярном соотношении и нагревании до 100oС в присутствии акцептора фтористого водорода. Структура соединения ф-лы 1:
1 табл.
Рисунок 1
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675t.gif)
Формула изобретения
Сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола брутто-формулы![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-24t.gif)
где X СF2 или связь;
n+m+l 3-10,
полученный взаимодействием соответствующих фторангидрида перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты средней мол. м. 500-1500 и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола с мол. м. 700-760 при их эквимолярном соотношении и нагревании до 100oC в присутствии акцептора фтористого водорода.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому химическому соединению брутто-формулы![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-2t.gif)
где x= CF2 или связь, сумма n + m + C 3 10. Сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, в дальнейшем именуемый, как сложный эфир, может использоваться в качестве пеногасителя, диспергатора, эмульгатора. Известны [1] фторсодержащие полиэфиры формулы RXA, где R - перфторалкильная полиэфирная группа, х -CF2COO-, -C2F4COO- или -CF2CF2-, A-полиалкиленгликоль, используемые в качестве антистатиков, ПАВ для полирующих восков, добавок к смолам. Полиэфиры получают реакцией этерификации соединений формулы RXH и HOA. Известны [2] смазочные вещества, содержащие эфиры перфторкарбоновых кислот состава CnFmCOOCaXb, полученные этерификацией эквивалентных количеств перфторкарбоновой кислоты, CnFmCOOH (n > 6, m <2n 1), спиртом формулы CaXbOH (X H или F, а > 8, b <2a + 1) в среде толуола при температуре кипения растворителя. Известен [3] способ получения этилового эфира трифторуксусной кислоты этерификацией в присутствии хлорида кальция по реакции
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-3t.gif)
Описанные в [1, 2, 3] соединения являются сложными эфирами, однако отличаются от предлагаемого сложного эфира строением углеводородного и перфторированного радикалов. Известны [4] сложные эфиры гексафторполипропиленоксикарбоновой кислоты и полиалкиленгликолей общей формулы
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-4t.gif)
где R1f -перфторалкил с 1 8 атомами углерода; n целое число от О до 100; y -целое число от 1 до 60; R1 алкиленовый радикал, имеющий 2 - 12 атомов углерода; R2, R3, R4 водород или алкил C1 C4, причем либо R2, либо R3 присутствуют в молекуле в виде водорода. Указанные соединения являются поверхностно-активными агентами и могут использоваться в качестве эмульгаторов для системы перфторсоединение-вода или как пенообразующие добавки. Соединения формулы 1 получают реакцией этерификации фторангидрида гексафторполипропиленоксикарбоновой кислоты полиэтиленгликолем в среде фреона-113 и в присутствии триэтиламина, как HF-отнимающего агента. Фторангидрид, используемый при получении соединений данного патента, получают полимеризацией гексафторпропиленоксида одного или с добавкой карбонилфторида или фторангидрида перфторалиатической кислоты, CaF2a+1COF, где a 1 8. Описанный в [4] сложный эфир наиболее близкий к предлагаемому сложному эфиру, так как содержит перфторпропиленоксидные и оксиэтильные группы. Однако предлагаемый сложный эфир, в oтличие от известного [4] не имеет регулярной структуры и дополнительно к перфторпропиленоксидным группам содержит во фторированной части произвольно расположенные ацетальные звенья (-CF2O-) и -[CF(CF3)O] -, а в углеводородной части изононилфенольный радикал, -C6H4C9H19. Различие в строении известного и предлагаемого слоеные эфиров обусловливает их различные физико-химические, поверхностно-активные и потребительские свойства. Предлагаем новый сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, который представляет собой соединение брутто-формулы
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-5t.gif)
где X CF2 или связь, сумма n + m + 1 3 10. Сложный эфир указанного состава является неионногенным ПАВ, молекулы которого имеют дифильный характер, т.е. состоят из двух частей, резко отличающихся по молекулярной природе и свойствам: полярной (сложноэфирная и оксиэтильная группы) и неполярной (перфторполиоксаалкильный и изононилфенильный радикалы) и могут использоваться в качестве пеногасителя, диспергатора, эмульгатора. Существенным отличительным признаком, не описанным в известных патентных и научно-технических источниках информации, является структура предлагаемого сложного эфира, полученного этерификацией известных реагентов и идентифицированная методам инфракрасной спектроскопии. В ИК-спектре наблюдаются узкие полосы поглощения в области 1610 см-1 и 1578 см-1, характерные для бензольного кольца, полоса 1750 см-1 принадлежит формиатной группе
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-6t.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-7t.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-8t.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-9t.gif)
плотность при 20oC 1,30 1,44 г/см3
показатель преломления при 20oC 1,400 1,440
молекулярная масса 1200 2000 у.е. Сложный эфир растворяется в диоксане, тетрагидрофуране, фреонах, ограниченно растворим в воде. Предлагаемый сложный эфир получен реакцией этерификации фторангидрида перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты полиэтиленгликолевым эфиром моноизононилфенола. Исходный компонент фторангидрид перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты получали реакцией гексафторпропилена с кислородом в жидкой фазе при температуре от -40 до -35oС и давлении от 0,1 до 0,3 атмосфер под действием УФ-излучения, как описано в патенте [5] Фторангидрид представляет собой соединение брутто-формулы
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-10t.gif)
где
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-11t.gif)
Продукт фотоокисления подвергали термообработке для разложения активного кислорода и дистилляцией выделяли низкомолекулярной олигомер состава
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-12t.gif)
где X CF2 или связь, сумма n + m + 1 3 10,
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-13t.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061015/177.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-14t.gif)
где X CF2 или связь,
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-15t.gif)
Затем в реактор загружают 205 г (0,28 моля) полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола и 15,4 г (0,13 моля) хлористого кальция. При нагревании до 100oC и выдержке протекает реакция этерификации с образованием сложного эфира и выделением фтористого водорода, который реагирует с CaCl2 с образованием хлористого водорода. По окончании выдержки реакционную массу фильтруют. Осадок на фильтре фтористый кальций, промытый фреоном-113, содержал 0,1% хлор-иона, что свидетельствует о количественном переходе CaCl2 в CaF2 и полноте протекания реакции. Фильтрат (сложный эфир согласно данным ИКС-анализа) содержал 0,005% фтор-иона и не содержал гидроксильных групп, следовательно, исходные реагенты вступили в реакцию этерификации с образованием сложного эфира. Получено 320 г смеси сложных эфиров со средней молекулярной массой 1420, показателем преломления 1,4240, плотностью 1,3277 г/см3 при 20oC. В ИК-спектре продукта наблюдали полосы поглощения при 1578 см-1 и 1610 см-1, характерные для бензольного кольца, при 1735 см-1 для группы
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-16t.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-17t.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-18t.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-19t.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061015/177.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-20t.gif)
где X CF2 или связь,
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-21t.gif)
Затем в реактор загружают 299,2 г (0,40 моля) полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола и 22,2 г (0,20 моля) хлористого кальция. При нагревании получают 340 г сложного эфира со средней молекулярной массой 1340, плотностью 1,296 г/см3 при 20oC, показателем преломления 1,4346. ИК-спектр продукта аналогичен описанному в примере 1. Сложный эфир является эмульгатором для органических сред, что позволяет совместить различные по природе химические соединения, в частности, индустриальное масло и перфторполиоксаалкилкарбоновую кислоту. В стеклянный стакан дозируют 100 г индустриального масла ИС-20, 0,5 г перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и 0,5 г предлагаемого сложного эфира, перемешивают в течение 1 мин при скорости вращения мешалки 2000 об/мин. Визуально определили, что получена гомогенная эмульсия перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты в масле. Эмульсия стабильна при длительном хранении. Для сравнения: в стеклянный стакан дозируют 100 г масла ИC-20 и 0,5 г перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты, перемешивают в течение 1 мин при скорости вращения мешалки 2000 об/мин. Визуально определили, что эмульсия не образовалась, перфторполиоксаалкилкарбоновая кислота высадилась. Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 217 г (0,17 моля) фторангидрида перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты с кислотным числом 45,0 мгКОН/г, со средней молекулярной массой 1240
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061015/177.gif)
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-22t.gif)
где X CF2 или связь,
![сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, патент № 2061675](/images/patents/411/2061675/2061675-23t.gif)
Затем в реактор загружают 127,2 г (0,17 моля) полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола и 10 г (0,09 моля) хлористого кальция и при нагревании получают 340 г сложного эфира со средней молекулярной массой 1950, плотностью 1,440 г/см3 при 20oC и показателем преломления 1,4030. ИК-спектр продукта аналогичен описанному в примере 1. В 100 мл водного раствора акрилового загустителя, содержащего смачиватель, вводят 25 г 10%-ной водной дисперсии сложного эфира, вспенивают в течение 2 мин при перемешивании со скоростью 1200 об/мин, через 1 мин пена отсутствует, объем водного раствора загустителя 125 мл. Для сравнения: 100 мл водного раствора акрилового загустителя, содержащего смачиватель, вспенивают в течение 2-х минут при скорости вращения мешалки 1200 об/мин, объем вспененного акрилового загустителя увеличился до 200 мл. Через одну минут объем не изменился. Применение сложного эфира префторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола в качестве неионогенного ПАВ иллюстрирует таблица, где показано поверхностное натяжение водных и органических растворов сложного эфира при 20oС на границе воздух-раствор. Для измерения поверхностного натяжения применяли метод Дю-Нуи. Поверхностное натяжение воды при 20oC 72,0 дин/см, этиленгликоля - 43,8 дин/см.
Класс C07C69/66 эфиры карбоновых кислот, содержащие этерифицированные карбоксильные группы, связанные с ациклическими атомами углерода, и содержащие в кислотном остатке любую из групп: OH , металл-кислородную, -CHO , кето-, простую эфирную, ацилокси-, группы , или
Класс C07C69/708 простые эфирные
Класс B01D19/04 добавлением химических веществ