способ получения нефтяного волокнообразующего пека

Формула изобретения

Способ получения нефтяного волокнообразующего пека путем термополи- конденсации тяжелой смолы пиролиза, отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки полученного продукта в присутствии неокисляющего агента, отличающийся тем, что термополиконденсацию ведут в проточном реакторе змеевикового типа при давлении 30-50 ати и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 л/ч, а отгон осуществляют с помощью двух сепараторов с обеспечением непрерывной подачи неокисляющего агента со скоростью 375-1000 л/ч в течение 10-25 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неокисляющего агента используют перегретые водяной пар или азот.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термополиконденсацию ведут при 330-400°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отгон и выдержку ведут при 300-330^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяного пека, и может быть использовано в нефтехимической промышленности для производства углеродных волокон.

Известны способы получения нефтяного пека путем термообработки углеводородного пека в атмосфере инертного газа при 350 450^oC (пат. США N 4026788, опубл. 1977, кл. 208-39) термообработкой тяжелой смолы пиролиза под вакуумом (100 мм рт.ст. при 300 450^oC) со скоростью нагрева 5^oC/ч и выдержкой при данной температуре не менее 2 ч (пат. США N 4032430, опубл. 1977, кл.208-39). Недостаток данных способов заключается в низком выходе пека.

Наиболее близким к изобретению по достигаемому техническому результату является способ получения нефтяного пека термополиконденсацией нефтяного сырья, в частности смолы пиролиза под давлением до 15 атм при 290 - 420^oC (предпочтительнее 300 410^oC), причем разница температур между горячей нижней частью реактора и более холодной верхней от 20 до 200^oC, в течение 10 мин 6 ч с последующим анионом низкомолекулярных продуктов и выдержкой во втором реакторе при температуре 290 420 ^oC в присутствии водяного пара, в количестве от 0,3 до 3 м³/чм³ в течение 5 мин 2 ч (Заявка Великобритании N 2099848, кл.C5E, 1982).

Характеристики и выход получаемых по данному способу пеков следующие:

Температура размягчения по Кремеру-Сарнову, ^oC 150 250

Содержание, мас.

--(+) смол ( фракция) 35

-a смол (a₁ фракция) 0,5

Выход, на сырье 24,2 27,0

Недостатком прототипа является сложность процесса, в частности поддержание градиента температур. Кроме того, недостатком является относительно низкий выход волокнообразующего пека, а также его невысокое качество. Известно, что температура размягчения изотропных волокнообразующих пеков в пределах 180 220^oC. При меньших температурах размягчения (ниже 180^oC) в пеке увеличивается содержание -фракции (смол и масел). При температурах размягчения выше 220 230^oC пек переходит в качественно иное состояние и становится анизотропным с высоким содержанием a₁-фракции (карбоидов). Большое содержание масел и смол проходит к газовыделению на стадии формования и карбонизации, а также неравномерному формованию, волокно будет с наплывами. Низкое содержание карбенов, кроме указанных причин, приводит к получению малопрочного волокна, так как карбены - наиболее структурированная часть, придающая волокну прочность. Карбоиды, представляющие собой трехмерно сшитые молекулярные образования, препятствуют формованию волокна из-за неплавкости. Также снижают прочность волокна вследствие образования различных дефектов. Поэтому карбиды должны отсутствовать в пеке.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение производительности процесса за счет непрерывного способа получения волокнообразующего пека, увеличение его выхода и улучшение его качества за счет повышения содержания карбенов (₂-фракции), при условии отсутствия карбоидов (₁-фракции), а также уменьшение содержания низкоплавких и легколетучих масел и смол (-фракции), при относительно высокой температуре размягчения.

Технический результат достигается тем, что нефтяной волокнообразующий пек получается из тяжелой смолы пиролиза термополиконденсацией в проточном реакторе змеевикового типа при давлении 30 50 ати и объемной скорости подачи сырья 0,5 2,0 л/ч, а отгон осуществляют с помощью двух сепараторов с обеспечением непрерывной подачи неокисляющего агента со скоростью 375 1000 л/ч (при этом выдержку ведут в течение 10 25 час).

В качестве неокисляющего агента используют перегретый водяной пар или азот. Термополиконденсацию ведут при температуре 330 400^oC.

Из научно-технической литературы и патентной документации неизвестен способ получения волокнообразующего пека путем термополиконденсации смолы пиролиза в проточном реакторе змеевикового типа при давлении 30 50 ати, объемной скорости подачи сырья 0,5 2,0 л/ч, температуре 330 400^oC в присутствии неокисляющего агента с последующим отгоном низкомолекулярных соединений в заданных режимах для достижения указанного технического результата. Однако известна термополиконденсация нефтяного сырья декантойля в трубчатом реакторе при 413 524^oC и давлении 15 30 ати (патент США N 4039423, кл.208-4, 1977), где технический результат достигается получениам пропиточного и связующего пека путем крекинга (выход газа 12,5 мас.) в трубчатом реакторе и дальнейшей термополиконденсации жидкой фракции в объемном реакторе автоклаве при 204 260^oC под давлением 1 4 ати с подачей кислорода воздуха.

Возможность получения технического результата обусловлена тем, что проведение процесса в потоке препятствует уплотнению частиц дисперсной фазы (асфальтенов), сольватированных дисперсной средой, и термополиконденсация сводится при этом к уплотнению и упорядочиванию структуры с вовлечением в процесс низкомолекулярных фракций.

Таким образом, предполагаемое техническое решение как новая совокупность существенных признаков, дающая новый технический результат, соответствует критерию изобретения "изобретательский уровень".

Известно, что проведение термополиконденсации требует большого подвода тепла в реакционную зону. Проведение процесса в стационарном режиме нередко приводит к перегреву реакционной массы у стенок реактора, т.е. к так называемому "пристеночному эффекту", в результате которого идет преобразование неплавкой коксоподобной фракции.

В предлагаемом способе термополиконденсацию проводят в потоке в реакторе змеевикового типа, который обеспечивает наиболее равномерный подход тепла в каждую точку зоны реакции, способствует получению однородного по качеству целевого продукта.

В реакторе замеевикового типа подаваемое сырье в восходящем потоке равномерно омывает стенки реактора, предотвращая возможность его закоксовывания.

В результате термополиконденсации происходит расщепление структуры парафиновых цепей, дегидрогенизация, циклизация и образование плоских структур полициклических конденсированных ароматических соединений. Однако реакции термополиконденсации, являясь реакциями упорядочивания и уплотнения структуры, приводят к образованию неплавкой a₁-фракции, по этому для получения волокнообразующего пека необходимо провести процесс так, чтобы структура пека была более упорядочена, чем структура, например, асфальтенов, т.е. с высоким содержанием наиболее близких по упорядоченности -фракции (30 40%) при условии отсутствия a₁-фракции и при низком содержании наиболее низкомолекулярной летучей фракции (около 5 6%).

Проведение термополиконденсации в проточном реакторе при повышенном давлении приводит к вовлечению большинства компонентов сырья в реакцию, а также уменьшению коксообразования вследствие разбавления.

Стадии отгона и выдержки в присутствии нагретого водяного пара позволяют довести нефтяной пек до заданного качества группового состава и температуры размягчения.

Тяжелая смола пиролиза является побочным продуктом производства олефинов этилена и пропилена.

Физико-химические свойства смолы:

Плотность, кг/м³ 1033

Коксуемость, мас. 11,3

Зольность, мас. 0,02

Элементный состав, мас.

углерод 91,35

водород 8,16

сера 0,26

азот+кислород 0,23

Групповой состав, мас.

парафино-нафтеновые 0,8

легкая ароматика 0,7

средняя ароматика 1,9

тяжелая ароматика 61,4

смолы I 6,6

смолы II 14,7

асфальтены 13,9

Фракционный состав, об. выкипает при T,^oC

HK 228

10 243

20 255

40 286

50 302

60 318

80 380

В предлагаемом способе волокнообразующий пек получают термополиконденсацией нефтяного сырья на пилотной установке непрерывного действия Уфимского опытного завода БашНИИ НП, схема которой приведена на чертеже. Установка включает реактор змеевикового типа с восходящим потоком продукта объемом 13,5 л и длиной 22 м. Сырье на обогреваемой емкости 1 насосом непрерывно подают по трубопроводу в реактор 2, нагретый до температуры 330 - 400 ^oC. Термополиконденсацию проводят под давлением 30 50 ати. После прохождения реакционной зоны продукты реакции поступают в два попеременно работающих сепаратора 3, где происходит отгон низкомолекулярных продуктов в присутствии перегретого водяного пара или азота. Сверху сепаратора отгон с газообразными продуктами через конденсатор-холодильник поступает в газосепаратор, где после разделения газы отводят в атмосферу, а жидкие продукты собирают в специальную тару. После заполнения определенной части первого сепаратора продукты реакции из реактора направляют во второй сепаратор. В первом в это время происходит дополнительная выдержка для удаления низкомолекулярных и летучих продуктов и доведение пека до требуемых показателей, после чего пек выводят через низ сепаратора в пекоприемник 4.

Полученный пек анализировали по следующим показателям качества:

1. Температура размягчения по методу "кольцо в стержне" (КиС), ^oC, ГОСТ 9950-83.

2. Содержание ₁-фракции, нерастворимой в хинолине, ГОСТ 12000-83.

3. Содержание -фракции, нерастворимой в толуоле, ГОСТ 7847-73.

4. Содержание g-фракции, растворимой в изооктане аналогично ГОСТ 7847-73.

5. Содержание b-фракции, по разности b 100% (a + g), нерастворенной в изооктане, но растворимой в толуоле.

Пример 1. Тяжелую смолу пиролиза непрерывно подают в реактор змеевикового типа, нагретый до температуры реакции 360 ^oC, в котором поддерживают давление 35 ати, с объемной скоростью 1,0 л/ч. Продукты реакции поступают в сепаратор, нагретый до 320^oC. Для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов используют перегретый водяной пар или азот, который подают в противотоке со скоростью 500 л/ч. После прекращения поступления продуктов реакции в сепаратор пек выдерживают 23 ч и получают волокнообразующий пек со следующими свойствами:

Температура размягчения по КиС,^oC 179

Содержание, мас.

a₁-фракции 1,0

-фракции 34,6

b-фракции 59,4

g-фракции 6,0

Выход, на сырье 24,2

Опыты по примерам 2 11 производят по методике примера 1, условия проведения процесса и характеристики полученных пеков приведены в таблице.

Проведение процесса при давлении меньше 30 ати ведет к закоксовыванию змеевикового реактора, показано, что закоксовывание его при r=1 ати, T=360^oC происходит уже через 20 час, кроме того, в продукте термополиконденсации растет содержание нежелательной a₁-фракции до 5 мас. и выше.

Повышение давления выше 50 ати также нежелательно, т.к. возникают трудности аппаратурного характера, а глубина превращения сырья при этом не возрастает. Ведение процесса при температуре ниже 330^oC не приводит к достаточной степени превращения сырья, на что указывает низкое содержание -фракции вследствие того, что скорости реакции поликонденсации крайне малы ниже 330^oC, и чтобы достичь требуемой глубины превращение необходимо значительно увеличить время пребывания сырья в зоне реакции, что невозможно в непрерывном процессе из-за ограниченных объемов реактора и скорости подачи сырья. Повышение температуры реакции более 400^oC не улучшает качества продукта, т. к. над процессом термополиконденсации начинают преобладать процессы крекинга, что ведет к росту коксообразования. Термополиконденсация при 420^oC ведет к увеличению содержания неплавкой коксоподобной a₁-фракции до 8% мас.

Объемная скорость подачи сырья более 2,0 л/ч уменьшает время пребывания сырья в зоне реакции и соответственно степень превращения недостаточна для получения пека требуемого качества.

Скорость подачи перегретого водяного пара или азота для лучшей сепарации продуктов реакции определяется характеристиками получаемого пека. Без подачи неокисляющего агента происходит лишь однократное испарение с удалением части жидких и газообразных продуктов реакции. Расход неокисляющего агента более 1000 л/ч вызывает трудности аппаратурного оформления.

При температуре отгона и выдержки менее 300^oC недостаточно полно удаляются низкомолекулярные продукты реакции, что ведет к получению низкотемпературного нефтяного пека. При проведении отгона и выдержки при температурах выше 330^oC имеет место продолжение поликонденсации.

Таким образом предлагаемый способ имеет следующие преимущества: повышается производительность за счет непрерывности процесса и простоты реализации; выход волокнообразующего пека составляет 22,8 26,3% повышается качество пека (увеличение содержание карбенов без накопления карбоидов до 45,2 мас. против 35 мас. суммы карбенов и карбоидов в прототипе).