способ отверждения концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику

Формула изобретения

Способ отверждения концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ и РЗЭ) в синтетический монацит, включающий осаждение их ортофосфатов, кальцинацию и компактирование горячим прессованием, отличающийся тем, что к осажденным ортофосфатам ТПЭ и РЗЭ перед их кальцинацией добавляют концентрированный раствор нитрата свинца.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки жидких высоко-активных отходов (ВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива.

В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с жидкими ВАО считается их фракционирование, приводящее к получению концентратов цезия-137, стронция-90 и трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ+РЗЭ) [1] Концентрат цезия-137 является исходным сырьем для получения источников фотонного излучения, а концентрат стронция-90 радиоактивных источников тепла. Для фиксации цезия-137 и стронция-90 предложены многочисленные составы различных стекол и керамики. Не нашедшие пока широкого промышленного применения ТПЭ нуждаются в очень надежной изоляции от биосферы из-за больших периодов их полураспада и высокой радиотоксичности.

Для отверждения нефракционированных ВАО наибольшее распространение получили двухстадийные процессы их остекловывания. Однако известно, что стекло, содержащее компоненты ВАО, термодинамически неустойчиво и с течением времени под действием термических эффектов, обусловленных радиоактивным распадом, подвергается кристаллизации, которая заметно ухудшает свойства исходного стекла, в частности его химическую устойчивость и механическую прочность. Из-за высоких величин удельного тепловыделения наиболее негативное воздействие на свойства высокоактивных стекол оказывают ТПЭ.

Керамическая матрица для фиксации ВАО по сравнению со стеклом обладает более высокой термической и термодинамической устойчивостью. Однако в условиях высоких уровней радиоактивности часто сложные и многостадийные процессы отверждения ВАО в керамику менее технологичны, чем процессы их остекловывания, и поэтому пока находятся на стадии разработки в лабораторном или полупромышленном масштабе.

Наиболее близким к настоящему является способ включения концентрата (TПЭ+P3Э) в синтетический монацит [2] представляющий собой ортофосфаты (TПЭ+P3Э).

Способ предусматривает проведение следующих основных стадий осаждения ортофосфатов (ТПЭ+РЗЭ) из их концентрата кислого раствора нитратов (P3Э+TПЭ), кальцинации полученной суспензии ортофосфатов (ТПЭ+РЗЭ) в азотной кислоте при температуре 800^oС, компактирования калцината методом горячего прессования при температуре до 1300^oC, давлении 300 кг/см² и времени выдержки 1 ч.

Недостатком известного способа является очень высокая температура горячего прессования, обусловленная высокой температурой спекания синтетического монацита (около 1200^oС).

Задачей настоящего изобретения является снижение температуры горячего прессования при отверждении концентрата (ТПЭ+РВЭ) в синтетический монацит без ухудшения его важнейших характеристик и без усложнения процесса его получения.

Для решения этой задачи к осажденным ортофосфатам (TПЭ+PЗЭ), т.е. к суспензии ортофосфатов (ТПЭ+РЗЭ) перед ее кальцинацией, предложено добавлять концентрированный раствор нитрата свинца.

Использование концентрированного раствора нитрата свинца не приводит к заметному увеличению объема кальцинируемой суспензии и позволяет избежать "сухого" дозирования соли, менее надежного, чем жидкостное дозирование ее раствора, особенно в условиях высоких уровней радиоактивности.

Растворимость нитрата свинца в воде достаточно высока: 56,6 г в 100 мл воды при температуре 20^oС и 127 г в 100 мл воды при температуре 100^oC.

При термообработке в процессе кальцинации суспензии ортафосфатов (ТПЭ+РЗЭ), содержащей в своей жидкой фазе нитрат свинца, последний при температуре 470^oС разлагается до малорастворимого в воде оксида свинца:



С технологической точки зрения непосредственное добавление оксида свинца к тонкодисперсному пылящему кальцинату ортофосфатов (ТПЭ+РЗЭ) крайне нежелательно из-за необходимости проведения операции их смешения в условиях высоких уровней радиоактивности.

Преимуществом изобретения по сравнению с прототипом является снижение температуры горячего прессования при отверждении концентрата (TПЭ+PЗЭ) в синтетический монацит без увеличения его открытой пористости, без уменьшения кажущейся плотности и химической устойчивости и без усложнения процесса его получения.

Пример 1. Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1М )модельном концентрате (ТПЭ+РЗЭ), химический состав которого (в пересчете на оксиды металлов) приведен в таблице, но в котором оксиды америция и кюрия были заменены эквимолярными количествами их электронных аналогов европия и гадолиния соответственно.

Ортофосфаты металлов осаждали из модельного концентрата (TПЭ+P3Э) стехиометрическим количеством ортофосфорной кислоты:

Me(NO₃)₃ + H₃PO₄ __ MePO₄ + 3HNO₃.

Полученную суспензию ортофосфатов металлов в азотной кислоте кальцинировали в фарфоровых тиглях при температуре 800^oС в течение 0,5 ч.

Измельченный в агатовой ступке кальцинат (ортофосфаты металлов) подвергали горячему прессованию в графитовых пресс-формах в следующем режиме: температура 1200^oС, давление 300 кг/см², время выдержки 1 ч,

Горячепрессованная монацитовая керамика обладала следующими характеристиками: кажущейся плотностью 5,3 г/см³, открытой пористостью 0,7% скоростью выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90^oС 10-9 г/см² сут.

Пример 2. Полученный, как описано в примере 1, кальцинат (ортофосфаты металлов) подвергали горячему прессованию в графитовых прессформах в следующем режиме: температура 1000^oС, давление 300 кг/см², время выдержки 1 ч.

Горячепрессованная монацитовая керамика обладала следующими характеристиками: кажущейся плотностью 3,4 г/см³, открытой пористостью 35,3% скоростью выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90^oС 10^-8 г/см² сут.

Пример 3. К полученной, как описано в примере 1, суспензии ортофосфатов металлов в азотной кислоте добавляли концентрированный раствор нитрата свинца для получения после кальцинации пресс-порошка с массовым соотношением ортофосфаты металлов: оксид свинца 97:3%

Полученную суспензию ортофосфатов металлов в азотной кислоте, содержащую в своей жидкой фазе нитрат свинца, кальцинировали, как описано в примере 1.

Кальцинат (97 мас. ортофосфатов металлов + 3 мас. оксида свинца) подвергали горячему прессованию в режиме, описанном в примере 2: температура 1000^oC давление 300 кг/см², время выдержки 1 ч.

Горячепрессованная монацитовая керамика, содержащая в качестве модификатора спекания 3 мас. оксида свинца, обладала следующими характеристиками: кажущейся плотностью 5,5 г/см³, открытой пористостью 0,1% скоростью выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90^oС 10^-9 г/см²сут.

Как видно из примеров, настоящий способ (пример 3) по сравнению с прототипам (пример 1) позволяет снизить температуру горячего прессования при отверждении концентрата (ТПЭ+РЗЭ) в синтетический монацит с 1200^oС до 1000^oC без ухудшения его важнейших характеристик и без усложнения процесса его получения. Синтетический монацит, полученный, как описано в прототипе, но при температуре горячего прессования 1000^oС, обладал неудовлетворительными характеристиками (пример 2).