способ обработки содержащих вредные вещества отходов производства и устройство для его осуществления

Классы МПК:C22B1/10 в псевдоожиженном слое 
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Кютнер ГмбХ унд Ко.КГ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
1991-08-14
публикация патента:

Использование: изобретение относится к способу и устройству для обработки содержащих вредные вещества отходов /продуктов обогащения / таких, как например промышленная пыль, шламы, прокатная окалина, отработанная формовочная смесь. Сущность: слой загруженного материала, предварительно нагретый, псевдоожижают введением /псевдоожижающего/ газа, по меньшей мере, в зоне верхнего слоя в псевдоожиженный слой, причем псевдоожиженный слой, по меньшей мере, частично состоящий из подлежащего обработке материала, нагревают сверху. Интенсивностью нагрева при этом можно управлять или ее регулировать благодаря чему, с одной стороны, можно устанавливать температуру твердого вещества, а с другой стороны, можно устанавливать температуру газа в газовом пространстве выше псевдоожиженного слоя. Таким образом, термическими требованиями из процесса обработки и аэродинамическими требованиями из материальных систем можно управлять независимо друг от друга. Устройство для осуществления способа представляет собой корпус с газораспределительной решеткой, под которой расположено средство для подачи псевдоожижающего агента, а над ней - средство для нагрева псевдоожиженного агента в виде высокоскоростной или плазменной горелки, установленной с возможностью изменения ее положения и угла наклона относительно стенки корпуса. 2 с. и 38 з.п.ф-лы, 1 ил.
Рисунок 1

Формула изобретения

1. Способ обработки содержащих вредные вещества отходов производств, включающий его нагрев в псевдоожиженном слое с подачей псевдоожижающего агента снизу, а нагревающего агента сверху, отличающийся тем, что нагревающий агент подают в газовое пространство над псевдоожиженным слоем с возможностью регулирования или управления интенсивностью нагрева, обеспечивая управление аэродинамическими и термическими параметрами, такими как температура обрабатываемого материала и температура газа в пространстве над псевдоожиженным слоем, независимо друг от друга.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру обрабатываемого материала и температуру газа в пространстве над псевдоожиженным слоем устанавливают раздельно.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что интенсивность нагрева устанавливают независимо от аэродинамических параметров процесса.

4. Способ по одному или нескольким пунктам с 1 по 3, отличающийся тем, что движение обрабатываемого материала устанавливают независимо от интенсивности нагрева.

5. Способ по данному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что псевдоожиженный слой состоит в основном полностью из обрабатываемого материала.

6. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что псевдоожиженный слой содержит зернистый материал-носитель.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что обрабатываемый материал подают в псевдоожиженный слой сверху.

6. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что обрабатываемый материал подают в псевдоожиженный слой в нижней трети.

9. Способ по одному или нескольким пунктам с 6 до 8, отличающийся тем, что мелкозернистый обрабатываемый материал перед подачей в псевдоожиженный слой окомковывают.

10. Способ по одному или нескольким пунктам с 6 по 9, отличающийся тем, что величина зерен материала-носителя преимущественно больше, чем величина частиц подлежащего обработке материала.

11. Способ по одному или нескольким пунктам с 6 по 10, отличающийся тем, что объемная плотность материала-носителя больше, чем объемная плотность обрабатываемого материала.

12. Способ по одному или нескольким пунктам с 6 по 11, отличающийся тем, что псевдоожиженный слой по меньшей мере частично циркулирует.

13. Способ по любому из пп. 6-12, отличающийся тем, что используют зернистый материал-носитель со сферической формой частиц.

14. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что обработку в псевдоожиженном слое осуществляют в окислительной среде.

15. Способ по одному или нескольким пунктам с 1 по 13, отличающийся тем, что обработку в псевдоожиженном слое осуществляют в восстановительной среде, а отходящий газ подвергают последующей обработке.

16. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что в качестве псевдоожижающего газа используют воздух и/или инертный газ, а количество псевдоожижающего газа выбирают таким образом, что газовая фаза не содержит свободного кислорода, а отходящий газ подвергают последующему дожиганию.

17. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что скорость псевдоожижающего газа устанавливают в широких пределах.

18. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что температуру (температуры) устанавливают постепенно, подводя воздух горения, без значительного образования NOx.

19. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что для нагрева псевдоожиженного слоя используют газообразное горючее.

20. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что в качестве окислителя для горючего газа используют воздух или кислород.

21. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что нагрев осуществляют плазменной горелкой.

22. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что температуру псевдоожиженного слоя поддерживают в интервале 700-950°С.

23. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что отходящий газ подвергают сепарации и уловленный твердый материал частично возвращают обратно в псевдоожиженный слой.

24. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что псевдоожижающий воздух предварительно подогревают теплом отходящего газа псевдоожиженного слоя.

25. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что отходящий газ с температурой от 450 до 150°С охлаждают водой.

26. Способ по одному или нескольким из вышеперечисленных пунктов, отличающийся тем, что нагрев осуществляют при стехиометрическом соотношении компонентов.

27. Устройство для обработки содержащих вредные вещества отходов производств, содержащее загрузочный бункер, корпус, газораспределительную решетку с расположенными под ней и над ней средствами подачи псевдоожижающего агента и нагрева псевдоожиженного слоя, соответственно, трубопровод для отвода отходящих газов и узел выпуска обработанного материала, отличающееся тем, что средство нагрева выполнено в виде высокоскоростной или плазменной горелки, выходной конец которой расположен над псевдоожиженным слоем, при этом горелка установлена с возможностью изменения ее положения и угла наклона относительно стенки корпуса.

28. Устройство по п. 27, отличающееся тем, что оно снабжено дожигающей горелкой или камерой дожигания, установленной в трубопроводе для отвода отходящих газов.

29. Устройство по п. 26, отличающееся тем, что оно снабжено устройством для последующей обработки дымового газа, расположенной в трубопроводе для отвода отходящих газов.

30. Устройство по п. 29, отличающееся тем, что устройство для последующей обработки дымового газа содержит отделитель.

31. Устройство по п. 29 или 30, отличающееся тем, что устройство для последующей обработки дымового газа содержит работающую с водой ступень охлаждения.

32. Устройство по одному или нескольким пунктам с 29 по 31, отличающееся тем, что устройство для последующей обработки дымового газа содержит фильтр.

33. Устройство по п. 32, отличающееся тем, что фильтр выполнен матерчатым.

34. Устройство по одному или нескольким пунктам с 27 по 33, отличающееся тем, что оно снабжено расположенной в донной части корпуса зернистой, преимущественно из зерен шарообразной формы, насыпкой, величина зерен которой в основном больше, чем величина зерен подлежащего обработке материала.

35. Устройство по п.34, отличающееся тем, что объемная плотность насыпи больше, чем объемная плотность подлежащего обработке материала.

36. Устройство по одному или нескольким пунктам с 27 по 35, отличающееся тем, что узел для выпуска обработанного материала имеет боковой выпуск и/или в случае необходимости донный выпуск.

37. Устройство по одному или нескольким пунктам с 27 по 36, отличающееся тем, что оно снабжено несколькими простирающимися до зоны псевдоожиженного слоя соплами.

38. Устройство по п. 37, отличающееся тем, что сопла выполнены с возможностью индивидуального изменения глубины их погружения.

39. Устройство по одному или нескольким пунктам с 27 по 36, отличающееся тем, что оно снабжено узлом управления или регулирования количества подводимого по времени псевдоожижающего агента.

40. Устройство по одному или нескольким пунктам с 27 по 39, отличающееся тем, что оно снабжено средством переключения с режима работы псевдоожиженного слоя без циркуляции на режим работы с циркуляцией.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу обработки содержащих вредные вещества отходов таких, как, например, промышленная пыль и шламы в том виде, как они образуются, в частности в черной и цветной металлургии, в фильтровальных, промывочных, осветлительных и тому подобных установках, прокатная окалина, формовочная смесь (литейного производства) и т.д. согласно которому нагреваемый сверху слой сыпучего материала псевдоожижают посредством введения (псевдоожижающего) газа, по меньшей мере в зоне верхнего слоя в псевдоожиженный слой.

Кроме того, настоящее изобретение касается также устройства для осуществления вышеназванного способа, содержащего образующую слой часть, внутри которой, по меньшей мере, частично из продукта обработки образуют слой, псевдоожижающее устройство для введения псевдоожижающего газа в слой с целью образования в нем псевдоожиженного слоя, нагревательное устройство для нагрева псевдоожиженного слоя, а также отводящий трубопровод для удаления дымовых газов.

Отходы описанного выше рода образуются, как известно, в большом количестве при проведении различных технологических процессов и в прежнее время (отчасти также вплоть до настоящего времени) вывозили для дальнейшего складирования.

Принимая во внимание тот факт, что пространство для складирования сократилось /и стало соответственно дорогим/, также учитывая то обстоятельство, что вряд ли еще допустимо с экологических точек зрения проводить обработки такого рода "отходов" в вещества, которые частично можно вновь использовать, был разработан в последнее время ряд различных вопросов переработки. Однако эти способы не настолько рентабельны, как этого хотелось бы, и частично ведут к значительным нагрузкам на окружающую среду.

Типичным примером этого является постоянно образующийся в литейном цехе в сравнительно больших количествах отработанный формовочный песок, который в первоначальном виде содержит в качестве формовочного материала или неорганические вяжущие, как, например, и в частности бентонит/ "неорганический отработанный песок" (или) и органические вяжущие, как, например, и в частности феноловые и/или фурановые смолы " органический отработавший песок"/. При этом, в случае органически связанных формовочных песков вяжущее бентонит или т.п. (в зависимости от степени воздействия тепла во время проведения процесса литья) фиксируется на поверхности зерен песка в результате шамотивирования (солитизирования) в виде оболочки, тогда как в случае формовочных песков с органическими вяжущими в течение процесса литья происходит термическое разложение и образуются на поверхности зерен песка прочно сцепившиеся с ней остатки богатых углеродом продуктов разложения органических вяжущих. Кроме того, из-за дальнейших добавок происходит загрязнение отработавшего песка, как, например, формовочная краска, блестящий уголь и т.п.

Для обогащения отработавшего литейного песка известен ряд, в частности пневматических или механических способов обогащения, которые проводят разделение песков на регенерированные материалы и больше непригодные для дальнейшего использования (обогащенные вредными веществами) отходящие фракции.

Типичной постановкой задачи этого нового способа является обезвреживание отходящей фракции, а также регенерация имеющейся еще в отходящей фракции части полезного материала.

В некоторых случаях можно применением механической или механически-пневматической обработки таким образом обрабатывать отработавшую формовочную смесь, что в результате ее образуется отходящая фракция, которая содержит только незначительную долю материала, которую регенерировать становится экономически невыгодно. Отходящая фракция в таком случае представляет собой особо тонкозернистое богатое вредными веществами вещество, которое подлежит обезвреживанию. При проведении обезвреживания этого вещества должно быть гарантировано полное выгорание органической субстанции в течение соответствующего времени обработки в реакторе.

Другим видом проблемы является образование или переработка прокатной окалины, в случае которой, как известно, речь идет о смеси Fе и/или FеО и/или Fe3O4 и Fe2O3 с водой и маслом, образующейся с различной крупностью зерен /преимущественно меньше, чем 500 мкм/ с частично сильно отличающимися содержаниями масла и воды, причем прокатная окалина содержит в общем только незначительную долю прочих загрязнений, как, например цинк, свинец и щелочи. В соответствующим образом обработанной форме прокатную окалину можно обратно возвращать в производственный металлургический процесс в виде очень ценного сырья.

Для проведения такого рода обработки прокатной окалины до сих пор применяли в высшей степени нерентабельно работающую в энергетическом отношении вращающуюся трубу с прямым или косвенным нагревом, причем в результате прямого выжигания или полукоксования происходит превращение или выгорание масла и испарение воды. Этот, так называемый способ с вращающейся трубой, требует при этом, во всяком случае, последующей обработки газа.

Другой проблемой указанного выше рода является обработка таких отходов, как, например, ил очистных сооружений, шламы из мокрой промывки печных установок и т.п. обезвреженные земли, остатки производственных процессов красильного производства и т.п. а также другие, содержащие вредные вещества, пастообразные, а также /по меньшей мере частично/ жидкие субстанции или же тонкозернистые твердые вещества различного рода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ обработки содержащих вредные вещества отходов производства, включающий его нагрев в псевдоожиженном слое с подачей псевдоожижающего агента снизу, а нагревающего агента сверху. Устройство для обработки отходов содержит загрузочный бункер и корпус с газораспределительной решеткой, под которой расположено средство для подачи псевдоожижающего агента, а над решеткой средство нагрева псевдоожиженного слоя, трубопровод для отвода отходящего газа и узел выпуска обработанного материала / 1 /.

Недостатком известного решения является то, что известное решение не пригодно для того, чтобы обрабатывать всю гамму перечисленных материалов удовлетворительным образом как с точки зрения техники и рентабельности, так и в экологическом отношении при значительном выделении или уничтожении вредных составных частей, получая при этом пригодные для повторного применения сырьевые материалы.

Подлежащие обработке системы веществ обладают различными качествами, которые следует принимать во внимание при превращении веществ /сжигании, сушке и т.п./, и при движении веществ в псевдоожиженном слое. Так, например твердые вещества можно обрабатывать при различных (предельных) температурах, причем наивысшую допустимую температуру выбирают на основании свойств соответствующего твердого вещества. Точно также продолжительность пребывания твердого вещества в псевдоожиженном слое до необходимой степени превращения вещества находится в зависимости как от твердого вещества, так и от его зернистой структуры.

Желательно, следовательно, располагать реактором, у которого количество топлива и количество воздуха горения, необходимого для создания тепла реакции, не оказывают влияния на псевдоожиженный слой, благодаря чему требующееся для различных твердых веществ количество псевдоожижающего газа можно подобрать соответственно состояниям потока в псевдосжиженном слое без обратного воздействия на нагревание и наоборот.

Решение вышестоящей задачи, касающейся способа, заключается в общем в том, что нагрев псевдоожиженного слоя, состоящего частично из подлежащего обработке материала, в случае необходимости дополнительно производят сверху, причем интенсивностью нагрева управляют или же ее регулируют, то есть ее устанавливают, благодаря чему температура твердого вещества с одной стороны и температура газа в находящемся выше псевдоожиженного слоя газовом пространстве с другой стороны /преимущественно раздельно/ регулируемы, причем целесообразно, когда /независимо от этого / является регулируемым количество псевдоожижающего газа, которое необходимо для создания оптимального уровня псевдоожижения. Это особенно относится к очень тонкозернистому материалу, подлежащему такой обработке.

При этом, как уже говорилось выше, псевдоожиженный слой может состоять, в основном, полностью из подлежащего обработке материала или же согласно варианту выполнения изобретения содержать зернистый материал-носитель, причем в последнем случае подлежащий обработке материал подводят к материалу-носителю, предпочтительно в нижней трети псевдоожиженного слоя.

В случае способа, использующего материал-носитель, предпочтительна крупность зерен этого материала /по меньшей мере, преимущественно/ больше размера частиц обрабатываемого материала, чтобы обеспечить расслоение по крупности обрабатываемого материала-носителя, не расходуя необходимого времени.

По этой самой причине в таких случаях объемная плотность материала-носителя предпочтительно больше, чем объемная плотность обрабатываемого материала, причем, в частности и в особенности выбором относительных объемных плотностей можно устанавливать равномерным время обработки материала, обрабатываемого в слое-носителе.

Для большого числа обрабатываемых материалов оказалось особо целесообразным использование материала-носителя, имеющего, по крайней мере, в основном, шарообразную форму.

Псевдоожиженный слой, согласно другому виду выполнения изобретения, можно эксплуатировать известным образом с, по меньшей мере, частичной циркуляцией, причем с проведением или окислительного, или восстановительного процесса. В последнем случае отходящий газ необходимо подвергать последующей обработке.

Согласно другой форме выполнения настоящего изобретения псевдоожижающим газом может быть в основном воздух /то есть не топливо/, причем тогда подаваемое в псевдоожиженный слой по времени количество псевдоожижающего газа выбирают таковым, что содержащегося в нем кислорода /как раз/ хватает для того, чтобы преобразовать или сжечь содержащееся в обрабатываемом материале горючее /как, например масло, углеводородные соединения и т.д./ за предварительно заданный интервал времени, пока хватает определенного таким образом количества псевдоожижающего газа для псевдоожижения псевдоожиженного слоя, вихревую скорость которого можно устанавливать в широких границах в дальнейшей в высшей степени предпочтительной форме выполнения настоящего изобретения.

Если кислород /в подводимом количестве воздуха/, необходимый для превращения содержащегося в обрабатываемом материале горючего /как, например масла, углеводорода и т.п./ превышает количество воздуха, необходимого для установления оптимального уровня псевдоожижения, то имеющийся, как правило, в очень тонкозернистый обрабатываемый материал агломерируется при добавке воды в пригодный размер зерен. Таким образом избегают достижения в псевдоожиженном слое исключительно высокой температуры. Кроме того, это позволяет одновременно соблюдать необходимое время пребывания тонких частиц в псевдоожиженном слое за счет времени, требующегося для разложения агломерата. В этих случаях псевдоожиженный слой образуют предпочтительно из содержащейся в подлежащем материале грубой фракции.

Для связывания долей серы обрабатываемого материала может быть целесообразным добавлять в псевдоожиженный слой известным образом известняк или тому подобный материал.

Впрочем, необходимо указать также на то, что добавку воздуха при создании тепла реакции производят постепенно и преимущественно таким образом, чтобы, в основном, не происходило значительного образования NОx.

Согласно изобретению псевдоожиженный слой нагревают предпочтительно сверху преимущественно при помощи высокоскоростных горелок, причем в качестве дополнительного горючего /кроме долей горючего уже содержащихся в обрабатываемом веществе/ особо целесообразным оказалось газообразное горючее.

Температуру псевдоожиженного слоя поддерживают, преимущественно установившейся на уровне около 750-950oС.

В соответствии с другой предпочтительной формой выполнения предмета изобретения можно устанавливать температуру в твердом веществе и в газовом пространстве выше псевдоожиженного слоя различной, а также время пребывания подлежащего обработке материала в псевдоожиженном слое.

Как правило, целесообразно также, когда вихревую скорость псевдоожиженного слоя можно устанавливать в широких границах, чтобы можно было по возможности оптимально производственные условия привести в соответствии с теми или иными потребностями подлежащего обработке материала в псевдоожиженном слое.

Кроме того, целесообразным может быть также выделение твердых веществ в последовательно подключенном к псевдоожиженному слою отделителе, причем тогда в высшей степени может быть целесообразным частичный возврат отделенного твердого вещества в псевдоожиженный слой.

В случае прокатной окалины последнюю, согласно изобретению, вводят в горячий нагретый псевдоожиженный слой большой тепловой мощности, который в этом случае применения создают с /другим/ материалом-носителем или специально с грубой прокатной окалиной, причем тонкую прокатную окалину удаляют целесообразным образом через головную часть, а грубую прокатную окалину можно удалять с низа псевдоожиженного слоя. При этом не имеет никакого значения, применяется ли в качестве материала-носителя грубая прокатная окалина или, например стальная дробь. При внесении прокатной окалины в псевдоожиженный слой содержащаяся в нем влага спонтанно испаряется, причем из-за чего содержащееся в прокатной окалине масло одновременно тонко распыляется, а задерживающееся на прокатной окалине масло спонтанно переходит в газ, в результате чего оно полностью окисляется постоянно подводимым к псевдоожиженному слою псевдоожижающим воздухом /или кислородом/.

В случае мокрой промывки шлама, обезвреженной земли, остатков производящих краску производств и т.п. можно точно так же вести работу с псевдоожиженным слоем как с отдельным материалом-носителем, так и без него, при этом здесь, как правило, дожигание происходит выше псевдоожиженного слоя в так называемом газовом пространстве для полного обезвреживания самых тонких частиц летучей пыли.

Вышесказанное относится также и к обработке согласно изобретению пористых или жидких субстанций, при которой, само собой разумеется, работу ведут всегда с материалом-носителем в псевдоожиженном слое, причем также и в этих случаях органические составные части полностью преобразуют "сжигают" более или менее спонтанно и полностью, а возможные доли серы можно связывать путем добавки известняка.

Предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения описаны в дополнительных пунктах формулы изобретения.

Более подробно предмет изобретения описывается ниже при помощи примера его выполнения с ссылкой на чертеж, который относится к обезвреживанию отходов согласно изобретению из механического смесеприготовления с высоким текущим значением.

На чертеже показан в схематическом виде бункер 1, в котором собирают отходы. Отходы подают на орошающее и агломерационное устройство 2 и формованные здесь агломераты вводят в печь с псевдоожиженным слоем 3.

В результате исключительно быстрой теплопередачи /а также хорошему перемешиванию в псевдоожиженном слое/ агломераты внезапно нагреваются в своем наружном слое до рабочей температуры, равной приблизительно от 800 до 850oС, при которой неорганические вредные вещества претерпевают полное превращение с помощью кислорода воздуха. Благодаря движению материала в псевдоожиженном слое происходит медленное распадение агломератов.

Мелкозернистые твердые вещества удаляют из псевдоожиженного слоя через головную часть. Эти твердые вещества сепарируют газовым потоком в отделителе 4 с целью защиты от износа последовательно подключенного теплообменника 5.

Твердые вещества покидают псевдоожиженный слой через головную часть или же через боковые выпуски 6 и 7, при этом выпуск 7 используют только время от времени для удаления материала, который не поддается псевдоожижению.

Печной воздух охлаждают в теплообменнике 5 для подогрева вихревого воздуха.

Для охлаждения удаляемого через головную часть и сепарируемого в отделителе твердого вещества, а также выходящего сбоку из псевдоожиженного слоя твердого вещества последний пропускают через холодильник 8.

В печи с псевдоожиженным слоем 9 расположены выше псевдоожиженного слоя 3 управляемая высокоскоростная горелка 10, выходное отверстие 11, которое можно направлять как к стенке 12 печи с псевдоожиженным слоем 6, так и к поверхности 13 псевдоожиженного слоя 3, при этом высокоскоростная горелка 10 расположена, в основном, в средней части и удерживается при помощи не изображенного держателя на крыше псевдоожиженного слоя, а именно высокоскоростная горелка 10 или ее выходное отверстие 11 располагается, преимущественно посередине стенки 12 печи 9 с псевдоожиженным слоем или находящимся в нем псевдоожиженным слоем 3 и на не показанном на чертеже наверху псевдоожиженного слоя.

Класс C22B1/10 в псевдоожиженном слое 

способ автоматического управления содержанием меди в штейне -  патент 2456353 (20.07.2012)
способ получения ванадиевых продуктов с использованием метода флюидизации -  патент 2441083 (27.01.2012)
способ управления процессом обжига металлургического сырья в печи кипящего слоя и ее остановки -  патент 2293936 (20.02.2007)
способ и устройство для обработки материала в виде частиц -  патент 2289633 (20.12.2006)
способ обжига сульфидных материалов в кипящем слое -  патент 2224802 (27.02.2004)
способ автоматического управления процессом обжига никелевого концентрата в печи кипящего слоя -  патент 2204616 (20.05.2003)
способ подготовки цинковых концентратов к обжигу -  патент 2171302 (27.07.2001)
аппарат для высокотемпературной обработки маслосодержащей прокатной окалины -  патент 2122591 (27.11.1998)
способ обработки мелкоизмельченной руды и установка для его осуществления -  патент 2121516 (10.11.1998)
способ переработки кислородсодержащих соединений непереходных и переходных металлов -  патент 2071934 (20.01.1997)
Наверх