способ оксиэтилирования органических гидроксилсодержащих соединений

Формула изобретения

Способ эксиэтилирования органических гидроксилсодержащих соединений в жидкой фазе конденсацией с окисью этилена, включающий подачу жидкого гидроксилсодержащего соединения в верхнюю часть вертикального вытеснительного аппарата колонного типа в присутствии основного катализатора, подачу в аппарат окиси этилена, отвод продуктов реакции из нижней части аппарата, отличающийся тем, что жидкую окись этилена подают в среднюю часть аппарата, а температура в верхней части аппарата на 20-50°С ниже, чем на выходе из аппарата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, а именно, к способам получения продуктов взаимодействия окиси этилена с органическими гидроксилсодержащими соединениями, например такими, как алифатические спирты, эфиры этиленгликолей, фенолы, алкилфенолы, аминоспирты и органические кислоты.

Эти продукты находят широкое применение в текстильной, целлюлозной, парфюмерной промышленности, в производстве лаков, красок, в составах моющих средств и т.д.

Известны способы получения эфиров этилен- и полиэтиленгликолей конденсацией окиси этилена со спиртами или моноэфирами без использования катализатора при температуре от 200^oС и выше и давлении от 35 атмосфер [1,2] Однако использование катализаторов основных или кислотных позволяет проводить взаимодействие окиси этилена со спиртами в мягких условиях, при температуре от 90 до 130^oС и давлении, достаточном для поддержания реакционной массы в жидкой фазе. В качестве катализаторов могут быть использованы: щелочь [3] алкоголяты натрия или калия [4] серная кислота [5] серный ангидрид [6] третичные амины [4]

Оксиэтилирование алкилфенолов, как правило, проводят в присутствии в качестве катализатора едкой щелочи или металлического натрия, при температуре от 150^oС и выше и давлении до 4 атмосфер [З,7]

Взаимодействие окиси этилена с органическими кислотами проводят в присутствии таких катализаторов, как щелочные металлы, их гидроксиды, соли оксиэтилируемых кислот, либо хлорного железа, серной кислоты, при температуре от 100^oC и выше [8]

Анализ известных способов оксиэтилирования соединений с подвижной гидроксильной группой показывает, что все они характеризуются общими свойствами.

Общими условиями для их проведения являются: необходимость использования катализаторов, проведение процесса в жидкой фазе, необходимость осуществления эффективного теплосъема из зоны взаимодействия исходных реагентов.

Основной трудностью проведения процесса является поддержание определенной температуры в реакционной зоне.

Попыткой создания универсального способа получения оксиэтильных производных является способ [З] оксиэтилирования органических соединений с гидроксильными группами, в соответствии с которым взаимодействие осуществляют в жидкой фазе при повышенной температуре (140-210^oС и давлении 100-200 атмосфер в реакторе проточного типа, выполненном в виде горизонтальной трубы, разделенной на секции.

Окись этилена подается в поток исходного вещества, содержащего катализатор гидроксид натрия, дробными частями, причем каждая часть поступает в определенный сектор реакционной трубы. Точки ввода окиси этилена удалены друг от друга таким образом, чтобы концентрация окиси этилена была одинаковой. Такая организация процесса позволяет поддерживать оптимальный температурный режим по всей длине реактора, избегая резкого подъема температуры в зоне ввода окиси этилена, а значит избежать протекания побочных реакций (осмоления, полимеризации окиси этилена), влияющих на качество продукта оксиэтилирования.

Основным недостатком способа является несовершенность организации и аппаратурного оформления процесса. Используемый реактор не позволяет осуществлять эффективный съем выделяющегося реакционного тепла и поэтому резкого подъема температуры можно избежать только увеличивая длину реактора и количество точек ввода окиси этилена.

Прототипом предлагаемого технического решения является процесс непрерывного получения продуктов оксиэтилирования органического соединения, жидкого в нормальных условиях, с газообразным оксидом алкилена [8] Взаимодействие проводят в присутствии катализатора, обычного для такого взаимодействия, при температуре 20-200^oС и давлении 6-60 атм. Органическая жидкость при этом вводится в верхнюю часть реактора колонны из нержавеющей стали. Окись этилена в виде газа вводится под давлением, и затем в течение всего времени взаимодействия поддерживается в газообразном состоянии.

Задачей, стоящей при создании предлагаемого способа, было создание универсального и экономичного процесса, позволяющего получать различные продукты присоединения окиси этилена на одинаковом технологическом оборудовании и в близких условиях.

Поставленная цель достигается проведением процесса в вертикальном реакторе колонного типа, работающем в вытеснительном режиме. Исходное соединение, в которое предварительно введено необходимое количество основного гомогенного катализатора, непрерывно подается в верхнюю часть реактора. Жидкая окись этилена в требуемом соотношении подается в среднюю часть реактора. Количество окиси этилена зависит от вида обрабатываемого соединения и от того, какой продукт требуется получить.

Продукты оксиэтилирования непрерывно выводятся из нижней части реактора и при необходимости могут быть переработаны.

Температурный режим в реакторе поддерживается оптимальным для полного присоединения окиси этилена к исходному веществу, давление зависит от температуры и подаваемого количества окиси этилена и может быть атмосферным или повышенным.

Реактор снабжен внутренними устройствами перегородками, распределенными по всей высоте реактора. В качестве перегородок может быть использована сетчатая насадка, либо любая другая, обеспечивающая вытеснительный режим движения жидкости.

Часть реактора, находящаяся ниже точки ввода окиси этилена, работает как дозреватель, температура в этой части реактора поддерживается на уровне оптимальной для полного присоединения растворенной окиси этилена к исходному веществу. Для обеспечения полного поглощения испаренной окиси этилена встречным потоком оксиэтилируемого вещества температура в зоне ввода исходного компонента поддерживается таким образом, чтобы она была на 20-50^oС ниже, чем оптимальная температура, поддерживаемая в части реактора, расположенной ниже точки ввода окиси этилена.

Такая организация процесса присоединения окиси этилена позволяет осуществить непрерывную подачу окиси этилена и исходного компонента в любом мольном соотношении, исключая резкий подъем температуры в зоне ввода окиси этилена, добиваясь полного превращения окиси этилена.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения являются:

подача исходной окиси этилена в жидком состоянии;

поддержание определенного температурного режима по высоте реакционной зоны: температура в зоне ввода исходного компонента должна быть на 20-50^oC ниже, чем в зоне, расположенной ниже точки ввода окиси этилена.

В результате проведения процесса в этих условиях достигается эффективный отвод тепла реакции, что исключает резкий подъем температуры в зоне наибольшей концентрации окиси этилена без использования дополнительного оборудования.

Предлагаемый способ технологичен и может быть использован при организации промышленного производства продуктов оксиэтилирования как мало- так и крупнотоннажного производства, энергоемкость такого производства будет значительно меньше, чем производства, организованного в соответствии со способом-прототипом.

Представленные примеры демонстрируют конкретное использование предлагаемого способа присоединения этилена к различным исходным веществам.

Пример 1. Оксиэтилирование метанола.

Исходный метанол, содержащий 1% вес катализатора третичного амина (триэтиламина), со скоростью 150 мл/час подавали в верхнюю часть реактора, представляющего собой вертикальную колонну из нержавеющей стали высотой 3000 мм, диаметром 45 мм, снабженную сетчатыми перегородками (10 перегородок), равномерно распределенными по высоте реактора.

В среднюю часть колонны (на середине высоты реактора) со скоростью 160 мл/час подавали жидкую окись этилена. Температура в верхней части реактора ЗО^oС; в нижней части 80^oС. Давление в реакторе атмосферное.

Реакционная смесь, непрерывно выводимая из нижней части реактора, содержала 20% непрореагировавшего метанола, 35% метилцеллозольва, 32% метилкарбитола, 10% метокситригликоля и 3% продуктов со степенью оксиэтилирования более 4. Смесь подвергали дистилляции с целью отделения метанола и его возврата на синтез. Состав реакционной смеси определяли методом газо-жидкостной хроматографии.

Пример 2. Оксиэтилирование смеси простых эфиров этиленгликоля.

Смесь эфиров метилового спирта, содержащая 45% метилцеллозольва, 49,5% метилкарбитола, 4,5% метокситригликоля и 1% катализатора третичного амина (триэтиламина) со скоростью 750 мл/час подают в верхнюю часть реактора, аналогичного описанному в примере 1. В среднюю часть реактора со скоростью 150 мл/час подается жидкая окись этилена. Температура в верхней части реактора 30^oС, в нижней 80^oС. Давление в реакторе атмосферное.

Из нижней части реактора непрерывно выводится реакционная смесь, содержащая 34% метилцеллозольва, 40% метилкарбитола, 20% метокситригликоля и 6% продуктов со степенью оксиэтилирования n-4-5. Состав реакционных смесей определяли методом газо-жидкостной хроматографии.

Пример 3. Оксиэтилирование метакриловой кислоты. Свежеперегнанную стабилизированную метакриловую кислоту, содержащую 1% катализатора (третичного амина), со скоростью 120 мл/час непрерывно подавали в верхнюю часть реактора, аналогичного описанному в примере 1, температура на входе в реактор - 35^oС. Жидкую окись этилена со скоростью 100 мл/час непрерывно подавали в среднюю часть реактора. Температура в зоне реактора, расположенной ниже точки ввода окиси этилена 85^oС. Давление в реакторе атмосферное.

Реакционная смесь, непрерывно выводимая из реактора, содержала 87% метакрилового эфира этиленгликоля, 7% непрореагировавшей метакриловой кислоты и 6% примесей. После очистки методом вакуумной дистилляции. готовый продукт содержал не менее 97% целевого компонента метакрилового эфира этиленгликоля. Состав реакционной смеси и готового продукта определяли методом газо-жидкостной хромотографии.

Пример 4. Оксиэтилирование смеси этаноламинов.

Смесь этаноламинов, содержащая 34% моноэтаноламина, 30% диэтаноламина, 36% триэтаноламина, со скоростью 1000 мл/час подавали в верхнюю часть реактора колонного типа, конструкция которого аналогична описанному в примере 1, высотой 1,5 м, диаметром 45 мм. Температура в зоне ввода исходной смеси 40^oС.

В среднюю часть реактора со скоростью 675 мл/час подавали жидкую окись этилена. В зоне реактора, расположенной ниже точки ввода окиси этилена, поддерживали температуру 70^oС.

Из нижней части реактора непрерывно выводили реакционную смесь, которая содержала 1,0-2% моноэтаноламина, 2-4% диэтаноламина, 85-87% триэтаноламина, 6-9% примесей со степенью оксиэтилирования триэтаноламина более 2. Указан средний состав реакционной массы за сутки. Определение состава осуществлялось методом газо-жидкостной хроматографии.

Пример 5. Оксиэтилирование нонифенола.

Исходное соединение и окись этилена подаются в реактор, аналогичный описанному в примере 1, но отличающийся размерами: высота 1500 мм, диаметр - 20 мм.

В верхнюю часть вводится нонифенол, предварительно нагретый до 80^oС (в жидком состоянии) и содержащий в качестве катализатора 2% КОН, со скоростью 15мл/час, в среднюю часть реактора подается окись этилена со скоростью 100 мл/час (мольное отношение окись этилена: нонифенол 30:1). Температура верха аппарата составляет 110^oC, в средней части 150^oС, а на выходе из реактора 160^o C.

Из нижней части реактора непрерывно выводится реакционная смесь, представляющая собой оксиэтилированный нонифенол с заданной степенью окиси этилена.

Приведенные примеры подтверждают эффективность разработанного способа оксиэтилирования. Этот способ позволяет получать широкий спектр продуктов по одной технологической схеме, в зависимости от потребности в данное время.

Получаемые продукты удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям по качеству отсутствием нежелательных примесей и хорошими показателями по цветности.