способ синтеза водных растворов, молибдованадофосфорных или молибдофосфорных гетерополисоединений

Формула изобретения

1. Способ синтеза водных растворов молибденованадофосфорных или молибденофосфорных гетерополисоединений, включающий обработку физическими методами оксидов исходных металлов, фосфорной кислоты и воды, взятых в стехиометрическом соотношении, отличающийся тем, что обработку ведут ультразвуком в кавитационном режиме.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку ведут при комнатной температуре.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку ведут при атмосферном давлении.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается химической технологии и относится, в частности, к ультразвуковому способу получения ГПС.

Наиболее важной областью применения ГПС является катализ. В промышленности используется несколько типов катализаторов, представляющих собой либо чистые ГПС, либо каталитические композиции с добавками металлов (Fe, Cu, Cr, Ni, Co, Mn) и неметаллов (Sb, Bi, As) для промышленного получения 2-пропанола, 2-бутанола и 3-бутанола, для окисления олефинов в альдегиды или кетоны на основе (P Mo -V) ГПС; окисления метакролеина в метакриловую кислоту и акролеина в акриловую кислоту. Известные способы получения ГПС представляют собой многостадийные процессы с введением в раствор промежуточных веществ и их последующим выведением из раствора, например, сначала совместно с оксидами металлов (MoO₃ и V₂O₅) растворяют в воде при нагревании и помешивании NaOH или Na₂CO₃, затем растворы подкисляют низкомолекулярной, сильной кислотой, взятой в избытке, а далее для выделения чистой ГПК используют метод эфирной экстракции или ионного обмена с образованием отходов в виде сточных вод, загрязненных солями натрия и кислотами [1] Кроме этого, использование эфиратного метода взрыво- и пожароопасно.

Наиболее близким к техническому решению изобретения является способ получения водного раствора ГПК-n (n 2) в одну стадию путем длительного кипячения в автоклавах с температурой 240 400^oС и давлением 18 20 атм с перемешиванием и предварительным дроблением реагентов [2] Длительность процесса меняется от 20 часов до 20 суток в зависимости от степени дисперсности твердых реагентов. Общими признаками прототипа и заявляемого изобретения являются безотходность и одностадийность процесса. Однако, известный способ требует энергоемкого оборудования, длительный и дает возможность получения только одного вещества: водного раствора молибдованадофосфорной кислоты H₅Mо₁₀V₂PO₄₀ (ГПК-2). Задача настоящего способа синтеза ГПС состоит в упрощении процесса, сокращения времени, энергозатрат, ликвидации отходов, а также расширения ряда получаемых веществ, включающих, например, молибдофосфорные, молибдованадофосфорные гетерополикислоты, их соли и другие каталитические композиции.

Это достигается тем, что в способе получения ГПС путем дробления окислов металлов, например, ванадия и молибдена, перемешивания, нагревания их в водном растворе, например, фосфорной кислоты и активации пятиокиси ванадия перекисью водорода, согласно изобретению, все указанные операции процесса осуществляют одновременно ультразвуком в кавитационном режиме. Частоту и мощность ультразвука выбирают таким образом, чтобы происходила кавитация в растворе, что составляет 0,1 1 МГц; 0,1 10 Вт/см² в зависимости от дисперсности и физико-химических параметров компонентов.

Процесс идет 1,5 5 ч при 20 100^oС и атмосферном давлении вместо (20 ч 20 сут) при температурах (240 400)^oС и давлении (18 30) атм.

П р и м е р 1. Получение 0,2-молярного водного раствора молибдованадофосфорной гетерополикислоты ГПК-2 (H₅Mо₁₀V₂PO₄₀)

H₃PO₄ + 10 MoO₃ + V₂O₅ + H₂O ---> H₅₅Mo₁₀V₂PO₄₀.

В ультразвуковую ванну с установленным на дне ультразвуковым излучателем поместили 3,64 г пятиокиси ванадия "х.ч.", 28,8 г трехокиси молибдена "х.ч. ", дисперсностью частиц в сотни микрон, 100 мл дистиллированной воды, 1,44 мл фосфорной кислоты и подвергли воздействию ультразвука частотой 452 КГц, мощностью 1,63 Вт/см² в течение 2,5 ч. Процесс синтеза ГПС начинается при комнатной температуре, через 20 мин температура поднимается до 67^oС, раствор желтеет, что говорит о начале растворения V₂O₅. При таких температурах в процессе кавитации воды в растворе выделяется перекись водорода H₂O₂, что активирует пятиокись ванадия. Через 1,5 ч раствор приобретает непрозрачный оранжевый цвет (начало образования ГПК-2), температура достигает +97^oС температуры, которая поддерживается в течение часа. Через 2,5 ч ультразвук выключается. Получается раствор оранжевого цвета, прозрачный, с легкой серой дымкой на поверхности, который фильтруется. На фильтре остается осадок серо-желтого цвета, весом 0,37 г, что составляет 1,1 от веса твердых окислов. Проведенный ЯМР-анализ показал, что полученный раствор представляет собой 0,2-молярный водный раствор ГПК-2 с линиями ГПК-2 (0,58); ГПК-1 (0,36) и ГПК-3 (0,04) и линией недореагировавшей фосфорной кислоты (0,09)

П р и м е р 2. Получение 0,2-молярного водного раствора молибдованадофосфорной гетерополикислоты ГПК-2 (H₅Mo₁₀V₂PO₄₀).

Взятые в том же соотношении и количестве, что и в примере 1, пятиокись ванадия V₂O₅ "х. ч. ", трехокись молибдена MoO₃ "х.ч.", фосфорную кислоту H₃PO₄ и дистиллированную воду помещают в ультразвуковую ванну и подвергают воздействию ультразвука частотой 452 КГц, мощностью 1,63 Вт/см² в течение 3,5 ч до получения прозрачного раствора оранжевого цвета. В этом примере вещества прореагировали полностью, недореагировавшей фосфорной кислоты не осталось. ЯМР-анализ подтверждает это. Таким образом, за 3,5 ч получается 0,2-молярный водный раствор ГПК-2 с 1,1-ным осадком от веса твердых окислов.

П р и м е р 3. Получение О,2-молярного водного раствора молибдофосфорной кислоты H₆P₂Mo₁₈O₆₂.

В ультразвуковую ванну с пьезоэлектрическим излучателем помещают 25,92 г трехокиси молибдена MoO₃ марки "х.ч.", дисперсностью частиц в сотни микрон. 1,44 г фосфорной кислоты H₃PO₄, 100 мл дистиллированной воды и подвергают воздействию ультразвуком частоты 493 МГц, мощностью 1,63 Вт/см² в течение 1,5 ч при комнатной температуре +22^oС, через 10 мин раствор желтеет, что свидетельствует об образовании промежуточного соединения H₃PMo₁₂O₄₀, через 25 мин раствор становится мутным светло-зеленым, и еще через час раствор потемнел и стал темно-зеленым и прозрачным. Температура раствора за полчаса поднимается до 94^oС, за час до 97^oС и становится далее постоянной. Получен отфильтрованный осадок белого цвета весом 1 от веса твердых окислов. ЯМР-анализ полученной кислоты подтверждает образование гетерополисоединения H₆P₂Mo₁₈O₆₂.

П р и м е р 4. Получение водного раствора железной соли ГПК-2

H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ + 1/2Fe₂O₃ ---> H₂FePV₂Mo₁₀O₄₀ + 3/2H₂O.

В ультразвуковую ванну поместили 0,073 л полученной предлагаемым способом гетерополикислоты ГПК-2 и 1,01 г окисла железа и воздействовали ультразвуком 493,9 МГц, мощностью 3 Вт/см² в течение 5 ч. Химический анализ на присутствие железа в конечном продукте показал наличие атомов железа.

Итак, использование предлагаемого способа получения водных растворов гетерополикислот и их солей позволяет:

1. Упростить процесс их получения путем исключения сложного энергоемкого оборудования. Так в прототипе используются автоклавы при высоких давлениях (15 30 атм) и температурах (200 400^oС). В предлагаемом способе давление в реакторе атмосферное, а температура (20 100^oС.

2. Сократить длительность получения веществ от 20 ч (минимальное время в прототипе) до 1,5 ч (минимальное время в предлагаемом способе).

3. Исключить отходы в виде сточных вод, загрязненных солями натрия и кислотами, очистить от смол выбросы при получении фенола в производстве каучука, решить некоторые проблемы с утилизацией органических отходов.

4. Расширить ряд получаемых веществ. Так, если в прототипе указана возможность получения только молибдованадофосфорной кислоты ГПК-2, то предлагаемым способом получены ГПК-2, ее железная соль и молибдофосфорная кислота.

Принципиально данный способ позволяет также вводить в обрабатываемый раствор другие добавки металлов и неметаллов для получения каталитических композиций без введения примесей посторонних ионов в отличие от известных химических методов синтеза ГПС и, таким образом, получить другие гетерополисоединения, например

(Bi-Mo-V); (As-Mo-V); (Si-Mo-V); (Sb-Mo-V).

Интерес к гетерополисоединениям определяется их уникальными свойствами: высоким молекулярным весом, электронной и протонной проводимостью, восстанавливаемостью с образованием окрашенных соединений, широкой вариацией элементного состава. Помимо применений в катализе многие соли ГПС биологически активны, используются в клинической медицине, так как обладают антиопухолевой и антивирусной активностью. Гетерополисоединения широко применяются также в радиотехнике как источники неорганических резисторных материалов в приготовлении протоннопроводимых пленок и т.д.