способ получения катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия и европия

Формула изобретения

Способ получения катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия и европия, включающий термообработку шихты, содержащей оксиды иттрия, европия и редкоземельного металла активатора, сульфирующий реагент и минерализаторы, охлаждение и промывку полученного продукта водой и минеральной кислотой и поверхностное модифицирование, отличающийся тем, что, с целью формирования зерен люминофора с однородной правильной огранкой, средним диаметром 8-12 мкм и дисперсией распределения = 0,5-0,6,= термообработку осуществляют в три стадии, при этом сначала шихту помещают в тигле в печь, разогретую до 390-410^oC, и выдерживают при этой температуре 0,5-1 ч, затем со скоростью 25-28^oCмин нагревают до 1100-1240°С и выдерживают при этой температуре 3-4 ч, после этого температуру шихты снижают со скоростью 10-15^o C/мин до 1050-1120°С и выдерживают при этой температуре 1,5-2 ч, а при последующем охлаждении снижение температуры до 880-910^oC осуществляют со скоростью 45-50^oC/мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к люминесцентной технике, а именно, к технологии получения редкоземельных оксисульфидных люминофоров, используемых в производстве люминесцентных экранов ЭЛП, в том числе и цветных кинескопов.

Известен способ получения оксисульфидных редкоземельных катодолюминофоров на основе иттрия и европия путем прокаливания окислов соответствующих элементов, соосажденных из оксалатов и затем смешанных с сульфирующим реагентом и минерализаторами, при температуре 900-1300^oС в течение 0,2-5,0 ч (1).

Известен способ получения оксисульфидного катодолюминофора на основе смеси оксидов лантаноидов иттрия и европия, которые могут быть получены путем соосаждения оксалатов из смеси растворов минеральных кислот (либо карбонатов, оксигидратов) и прокаливанием последних при 800-1100^oС в течение 1-5 ч в присутствии сульфирующего реагента, например, H₂S, КНS, Na₂S и минерализующих соединений щелочных металлов; а затем прокаливанием полученного оксисульфидного люминофора в инертной среде при 1050-1450^oС в течение 2-3 ч (2).

Недостатком известных способов является то, что зерна полученного катодолюминофора не имеют огранки, порошок люминофора имеет много пыли

несформированных частиц и широкое распределение по диаметру частиц:

дисперсия распределения частиц > 0.5, средний диаметр частиц d_50% > 12 мкм.

Известен также способ получения катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия и европия состава (Y_1-x-yEu_xTb_y)₂O₂S, где 0.001Х10, 0у.10^-4 из шихты, содержащей соединения составляющих редкоземельных редкоземельных элементов сульфирующий агент серу и минерализаторы путем прокаливания при 1180^oС в течение 2 ч с последующей промывкой продукта прокалки и минеральной кислотой и поверхностным модифицированием (3).

Недостатком данного способа являетcя то, что распределение частиц люминофора по диаметру s дисперсия>0,5, частицы не имеют четкой огранки, форма частиц разная. Яркость свечения составляет 748 кд/м².

Целью изобретения является формирование зерен люминофора диаметром d_50%= 8-12 мкм с правильной однородной огранкой с узким дисперсионным распределением частиц по диаметру s = 0,50,6.

Поставленная цель достигается тем, что катодолюминофор на основе оксисульфида иттрия и европия получают путем постадийной термообработки шихты, содержащей оксиды иттрия и европия и тербия как коактиватора, серу и минерализаторы.

1 стадия: тигель с шихтой помещают в разогретую до 390-410^oС печь, выдерживают при этой температуре в течение 0,5-1,0 ч, затем со скоростью 25-28^o/мин повышают температуру до 1160-1240^oС.

2 стадия: выдерживают шихту при температуре 1160-1240^oС в течение 3-4 ч, затем снижают температуру до 1050-1120^oС со скоростью 10-15^o/мин.

3 стадия: выдерживают продукт при температуре 1050-1120^oС в течение 1,5-2,0 ч и снижают температуру до 880-910^oС со скоростью 45-50^o/мин и далее самопроизвольное охлаждение.

Люминофор далее промывают водой и минеральной кислотой, например, HCl и поверхностно модифицируют.

Полученный катодолюминофор имеет зерна правильной огранки с узким дисперсионным распределением частиц = 0,50,6 по диаметру со средним диаметром d_50% 8-12 мкм. Снижение температуры синтеза на 2-oй стадии ниже 1160^oC приводит к падению яркости, к незначительному уменьшению d_50% и увеличению . Объясняется это, вероятно, неблагоприятными условиями образования твердого раствора Y₂O₂S-Eu₂O₂S и снижением поверхностного натяжения расплава сульфирующего реагента и плавней, т.е. оптимальность условий формирования зерен катодолиминофора нарушается. Увеличение температуры синтеза 2-ой стадии свыше 1120^oС приводит к большему растворению щелочных металлов в Y₂O₂S-Eu₂O₂S и образованию твердых растворов редкоземельных металлов РЗМ с щелочными металлами, а это все приводит к снижению яркости, хотя огранка не изменяется, но d_50% увеличивается. Уменьшение почти также, как и увеличение температуры на 1-ой стадии, задача которой сводится к тому, чтобы сульфирующий реагент S^q и минерализаторы образовали соединения типа Na₂S который обеспечивает синтез Y₂O₂S-Eu₂O₂S приводит к уменьшению координаты цветности "х", к незначительному изменению d_50% огранка зерен ухудшается. Изменение температуры синтеза приводит к следующему увеличение скорости охлаждения, также как и изменение в ту или другую сторону температуры 3-ей стадии не дает желательного результата, т.е. нет на зернах люминофора четкой правильной огранки (если V_охр > 10^o/мин) или размер d_50% >12 мкм (в случае температуры 3-ей стадии ниже 1050^oС) и имеет место понижение яркости свечения. Объясняется это тем, что происходит в частности окисление Y₂O₂S до Y₂O₂SO₄, что приводит к потере яркости люминофора и способствует значительному росту его.

Данный способ изготовления катодолюминофора на основе оксисульфида иттрия-европия осуществляют следующим образом: исходную шихту, содержащую оксиды иттрия, европия с незначительными добавками тербия и празеодима, сульфирующий реагент серу и минерализаторы типа Na₂CO₃, Li₂CO₃, LiF, KPO₄ добавляют в количестве, обеспечивающем получение расплава, сначала перемемешивают, размалывают, загружают в тигли, утрамбовывают до определенного насыпного веса и загружают в тигли. Затем проводят термическую обработку по следующему режиму: загружают тигель в предварительно нагретую печь, выдерживают при 390-410^oС, а затем поднимают температуру со скоростью V 25-28^o/мин до 1160-1240^oС; выдерживают при Т 1160-1240^oC в течение 3-4 ч. Затем следует медленное повышение температуры со скоростью 10-15^o/мин до температуры 1050-1120^oС; выдерживают при температуре Т 1050-1120^oС 1,5-2,0 ч. Заканчивается эта стадия понижением температуры до 380-910^oС со скоростью 45-50^o/мин (последующим самопроизвольным охлаждением продукта.

Полученный королек промывают водой от побочных продуктов, например, от Na₂S, минеральной кислотой от полисульфидов редкоземельного элемента. Для придания специальных поверхностных свойств полученный оксисульфидный катодолюминофор модифицируют, например, соединениями Zn- Si и далее сушат.

Яркость полученного КЛ в порошке на "отражение" составляет 890кд/м² при U_возб. 10 кВ и плотности тока возбуждения до 1 мкА/см², координаты цветности при [Eu₂O₃] 3,8% вес составляют х 0,628; у 0,351; d_50% 8,З мкм; при s 0,51 дисперсии распределения, зерна люминофора имеют правильную огранку.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способа:

Пример 1. Шихту оксисульфидного КЛ, состоящую из смеси оксидов РЗЭ в следующем соотношении: Y₂O₃ 96,2 г, Eu₂O₃ 3,8 г, оксиды Tb и Pr по 2.10^-3г, смешивают с 40 г S, 40 г Na₂CO₃ и 10 г Li₂CO₃, засыпают в алундовые тигли, утрамбовывают, закрывают герметично и прокаливают по следующему режиму:

1 стадия ставят при 400^oС в предварительно нагретую печь, выдерживают 0,5 ч и задают подъем температуры со скоростью 25^o/мин до 2-ой стадии, т.е. до Т 1160^oС, где выдержка составляет 3 ч, затем отключают печь и задают режим остывания 10^o/мин до температуры 1050^oС, выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч, а затем быстро понижают температуру со скоростью 40^o/мин до 880^oС, затем шихту вынимают, остужают до комнатной температуры, проводят визуальный контроль, промывают водой, 5-10% раствором HCl, затем опять водой, наносят поверхностное покрытие из Zn-Si, сушат, просеивают, измеряют яркость, координаты цветности в порошке на отражение в разборной ЭЛТ при U_возб 10 кВ и j 1 мкА/cм². Гранулометрический состав (d_50%,s дисперсия распределения) определяют методом фотоседиментации. Огранку зерна полученного КЛ контролируют в проекционном микроскопе фирмы Leiss.

Параметры полученного КЛ приведены в таблице.

Пример 2. Состав шихты и все технологические операции те же, что и в примере 1. Термообработку проводят по следующему режиму: 1 стадия - 400^oС, выдержка t45 мин, V подъема температуры 30^o/мин; 2 стадия 1240^oС, = 4 часа, V снижения 15^o/мин; 3 стадия 1120^oС, = 2 часа, V снижения 50^o/мин.

Параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 3. Состав шихты, технологические приемы аналогичны примеру 1. Термообработку проводят по следующему режиму: 1 стадия 400^oС, = 1 час, V подьема температуры 28^o/мин; 2 стадия 1200^oС, = 3,5 часа, V снижения 12^o/мин; 3 стадия 1100^oС, = 1 ч.45 мин.

Параметры полученного КЛ приведены в таблице.

Пример 4. Шихта, технологические операции те же, что в примере 1. Термообработку проводят следующим образом: 1 стадия 350^oС, = 1,5 часа, V подъема 20^o/мин; 2 стадия 1100^oC, = 2 часа, V снижения 5^o/мин; 3 стадия 1000^oС, = 1 час, V снижения до 980^o приблизительно 30^o/мин.

Параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 5. Состав шихты, технология обработки та же, что в примере 1. Термообработку проводят следующим образом: 1 стадия 450^oС, = 15 мин, V подъема 45^o/мин; 2 стадия 1280^oС, = 5 час, V снижения 25^o/мин; 3 стадия 1180^oС, = 3 часа, V снижения до 800^oС 70^o/мин.

Параметры полученного КЛ приведены в таблице.

Описанный способ позволяет получить катодолюминофор с зернами однородной правильной огранки с узким. дисперсионным распределением = 0,5-0,6 по диаметру d₅₀= 8-12 мкм 0,5-0,6 по диаметру d₅₀= 8-12 мкм. Это позволяет использовать КЛ без размола при экранировании цветных кинескопов.

К достоинствам данного способа в отличие от прототипа следует отнести также то, что при синтезе высококачественного оксисульфидного КЛ расходуется в 2 раза меньше исходных продуктов серы и минерализаторов, сокращаются технологические операции, например, отмывка от плавней.