способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс
Классы МПК: | G21F9/08 выпаривание, перегонка |
Автор(ы): | Чугунов А.С., Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А., Нечаев А.Ф., Шибков С.Н. |
Патентообладатель(и): | Товарищество с ограниченной ответственностью "Лаборатория технологий водоочистки - Наука-LTD" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-11-13 публикация патента:
10.09.1996 |
Использование: технология обращения с жидкими радиоактивными отходами ядерного топливо-энергетического цикла. Сущность: способ обработки жидких радиоактивных отходов АЭС заключается в том, что отходы упаривают с получением конденсата и кубового остатка, кубовый остаток обрабатывают оксидом углерода и/или диоксидом углерода для перевода содержащихся в кубовом остатке солей в малорастворимые формы. Оксид и/или диоксид углерода вводят в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым компонентам. Затем отделяют образовавшуюся кристаллическую фазу, а оставшуюся жидкую фазу обрабатывают озоном при 20-60oС в присутствии катализатора окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы. При обработке озоном происходит окисление органических соединений и разрушение комплексных соединений, образованных органическими лигандами и радионуклидами, в результате чего образуется радиоактивный шлам, который отделяют от раствора. Раствор направляют на дополнительное упаривание. В качестве катализатора окисления используют поливалентные ионы, преимущественно ионы железа и циркония. В качестве коллектора используют предпочтительно соединения железа и кобальта. Обработку раствора оксидами углерода преимущественно проводят в две стадии при парциальном давлении 0,01-0,99 МПа и избыточном давлении 0,05- 0,15 МПа с отделением кристаллической солевой составляющей после каждой стадии. При этом первую стадию обработки проводят при 20-70oС, а вторую - при 0-5oС. Достигаемый по способу результат - снижение объема хранимого кубового остатка, получение радиоактивного шлама, пригодного для утилизации известными методами, а также выделение твердых кристаллических солей с нормативно допустимым для открытого хранения содержанием радионуклидов и воды, пригодной для повторного использования в водообороте АЭС. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ обработки жидких радиоактивных отходов АЭС, заключающийся в их упаривании с получением конденсата и кубового остатка, отличающийся тем, что кубовый остаток обрабатывают оксидом и/или диоксидом углерода, добавляемым в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым компонентам, с последующим отделением образовавшейся кристаллической фазы, после чего производят озонирование жидкой фазы кубового остатка при 20 60oC в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы с отделением образующегося радиоактивного шлама и направлением жидкой фазы на дополнительное упаривание. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют двустадийную обработку кубового остатка оксидом и/или диоксидом углерода при парциальном давлении 0,01 0,99 МПа и избыточном давлении 0,05 0,l5 МПа с отделением кристаллической фазы после каждой стадии, причем первую стадию обработки проводят при 20 70oС, а вторую при 0 5oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения, содержащие ионы поливалентных металлов, предпочтительно ионы железа и циркония. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коллектора используют комплексные соединения переходных металлов, предпочтительно железа и кобальта.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии обращения с жидкими радиоактивными отходами ядерного топливно-энергетического цикла и может быть использовано в процессе переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) для максимального сокращения их объемов и удаления радионуклидов с концентрированием их в твердой фазе, при обработке которой существующими методами обеспечивается надежная локализация радиоактивных веществ от окружающей среды. Переработка жидких радиоактивных отходов направлена на решение двух основных задач: очистка основной массы отходов от радионуклидов и концентрирование последних в минимальном объеме. Известен способ очистки водных радиоактивных отходов, заключающийся в упаривании ЖРО, получении конденсата и кубового остатка. Для очистки конденсата и локализации радионуклидов в кубовом остатке в процессе выпаривания в парогазовую фазу вводят озонсодержащий газ. Образующиеся в результате взаимодействия озона с органическими примесями органические кислоты различной основности вместе с радионуклидами попадают в кубовый остаток и связываются в соли. Далее кубовые остатки отверждают различными методами и хранят [2]В этом случае происходит дополнительная очистка конденсата и одновременное увеличение содержания радионуклидов в кубовом остатке. Известен способ обработки ЖРО, основанный на извлечении основной массы радионуклидов на различного рода коллекторах с последующим выделением солевой составляющей путем, например, содово-известкового умягчения и разделения отходов на шламовую часть и воду [2]
В качестве коллекторов используются различные соосадители или селективные сорбенты (гидроокись железа, магния, марганца, алюминия), которые утилизируются различными специфическими методами. К недостаткам метода относится низкий коэффициент очистки, образование больших объемов шламов, требующих дальнейшей переработки, отсутствие очистки от солей, что не позволяет получить воду, пригодную для повторного использования. Известен способ осаждения солевой составляющей из концентрата ЖРО содержащего 380 г/л различных солей, из которых бораты составляют 120-180 г/л (A. Chrubasik "Reco- very of boric acid from evaporator concentrates", Fifth International conference ICEM"95, Berlin, Germany, Sep- tember 3-7, 1995, vol.2, p.1061). Метод осаждения основан на введении в раствор азотной кислоты, понижающей рН раствора до 8,5, в результате чего примерно 100 г/л боратов переводится в твердую фазу и после охлаждения сепарируется из раствора фильтрацией. Очистку от радионуклидов жидкой фазы осуществляют путем селективной сорбции или ультрафильтрации. Целью указанного метода является извлечение борной кислоты, пригодной для повторного использования, из солевой составляющей. Указанный метод не обеспечивает значительного сокращения объема жидких радиоактивных отходов, так как большая часть солей сохраняется в концентрате ЖРО, требующего дальнейшего переработки. В настоящее время на действующих АЭС обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют упариванием в условиях кристаллизации ограниченно растворимых солей в объеме жидкой фазы с последующим долговременным хранением кубовых остатков в специальных емкостях. К недостаткам указанного метода относится трудность обращения с гетерогенным кубовым остатком, наличие значительных объемов хранилищ радиоактивных концентратов и опасность выхода (попадания) радионуклидов в окружающую среду. В некоторых случаях для хранения указанных отходов применяется метод их отверждения битумированием или остекловыванием, что, однако, не приводит к сокращению объема радиоактивных отходов. Целью изобретения является сокращение объема жидких радиоактивных отходов и уменьшение уровня их радиоактивности. Способ обеспечивает выделение солевой составляющей в кристаллической форме с нормативно допустимым для открытого хранения содержанием радионуклидов и концентрирование радионуклидов в твердой фазе. Кроме того, в результате переработки отходов получают воду с качеством, допускающим сброс в окружающую среду или повторное использование в техническом водоснабжении АЭС. Это достигается тем, что жидкие радиоактивные отходы АЭС упаривают с получением конденсата и кубового остатка, обработку которого осуществляют углеродсодержащим газом, добавляемым в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым компонентам кубового остатка, с последующим отделением образовавшейся кристаллической фазы, после чего производят озонирование жидкой фазы кубового остатка при 20-60oС в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы с последующим отделением образующегося радиоактивного шлама и направлением полученного раствора на дополнительное упаривание. В качестве углеродсодержащего газа используют оксид углерода и/или диоксид углерода. Полученный после упаривания ЖРО кубовый остаток обрабатывают углеродсодержащим газом в две стадии при парциальном давлении 0,01-0,99 и избыточном давлении 0,05-0,15 МПа, с отделением солевой составляющей в виде кристаллической фазы после каждой стадии, причем первую стадию обработки проводят при 20-70oС, а вторую при 0-5oС. В качестве катализатора процесса окисления используют ионы поливалентных металлов, предпочтительно ионы железа и циркония. В качестве коллектора используют комплексные соединения переходных металлов, предпочтительно железа и кобальта. Жидкие радиоактивные отходы АЭС после первичной переработки упариванием представляют собой высококонцентрированные растворы с суммарным содержанием солей до 500 г/дм3. По своему макросолевому составу ЖРО могут быть разделены на две основные группы: боратно-нитратные, образующиеся на АЭС с реакторами типа ВВЭР, и нитратные, образующиеся на АЭС с реакторами типа РБМК. На стадии выделения солевой составляющей отходы обрабатывают углеродсодержащими газами, в результате чего в условиях проведения процесса происходит конверсия солей с образованием соединений, обладающих более низкой растворимостью и переходящих в твердую фазу, перекристаллизация которой обеспечивает нормативно допустимое для открытого хранения содержание радионуклидов, что приводит к сокращению объема и солесодержания ЖРО. В результате концентрация солей в растворе снижается с 300-500 до 70-100 г/дм3. Проведение процесса обеспечивается введением углеродсодержащего газа в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым составляющим кубового остатка. Процесс осаждения кристаллической фазы проводится на первой стадии при обработке диоксидом углерода при 20-40oС а при обработке оксидом углерода или смесью оксида и диоксида углерода при 40-70oС. Указанные температурные параметры обеспечивают необходимую глубину протекания процесса конверсии солей и выделения кристаллической фазы. На второй стадии осаждения кристаллической фазы углеродсодержащим газом температура поддерживается в диапазоне 0-5oС. Увеличение температуры приводит к нежелательному повышению солесодержания раствора. Температурный режим, парциальное давление углеродсодержащих газов и избыточное давление в системе обеспечивают оптимальную скорость и глубину протекания процессов выделения солевых составляющих в кристаллическую фазу. Обработка раствора озонсодержащим газом в присутствии катализатора процесса обеспечивает разрушение органических соединений и дестабилизацию устойчивых форм переходных металлов, в результате чего образуется радиоактивный шлам
Повторную обработку озонсодержащим газом осуществляют при введении коллектора, способствующего связыванию радионуклидов со шламом. Проведение процесса озонирования при ниже 20oС не обеспечивает достаточную глубину разрушения органических соединений, а увеличение температуры процесса выше 60oС приводит к интенсивному разложению окисляющего агента. Температурный режим обеспечивает максимальную скорость и глубину протекания процессов разрушения комплексов переходных металлов с органическими лигандами и выделения их в самостоятельную шламовую фазу, содержащую радионуклиды. При этом удельная активность раствора по 60Со и 134,137Сs снижается примерно в 100 раз. Раствор после озонирования и отделения шламовой фазы имеющий общее солесодержание порядка 100 г/дм3, направляют на повторную стадию упаривания для получения конденсата, используемого в водообороте АЭС и кубового остатка, направляемого на хранение или переработку. Шламовую фазу, содержащую радионуклиды, направляют на утилизацию. На фиг. 1 приведена принципиальная схема организации процесса, где: 1- узел выпарки исходных ЖРО; 2 и 3 узлы осаждения и отделения кристаллической фазы; 4 и 5 узлы озонирования раствора и сепарации радиоактивного шлама; 6 - узел выпарки вторичных ЖРО. Исходные ЖРО перерабатываются на узле выпарки с получением конденсата и кубового остатка. Высокосолевой кубовый остаток поступает на узлы конверсии солей, осаждения и отделения кристаллической фазы. Маточный раствор направляется на узлы озонирования и шламосепарации, после которых низкосолевой раствор поступает на узел выпарки для получения конденсата, направляемого в водооборот и высокосолевого кубового остатка, поступающего на хранение или дальнейшую переработку. Пример 1. ЖРО АЭС с реакторами типа ВВЭР направляют на упаривание с получением конденсата и кубового остатка, характеризующегося следующим макросолевым составом. Анионы г/дм3: H3BO-3 160;; NO-3 165;; SO-42 15;; Сl- 6; CO23- 55.. Катионы, г/дм3: Nа+ 150; К+ 40; NH+4 0,1.. Изотопный состав, Бк/дм3: 134Сs 5,6
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
4NaBO2+ CO2= Na2B4O7+ Na2CO3 (1)
2NaNO3+ 5CO + H2O N2+ 2NaHCO2+ 3CO2 (2)
2NaNO3+ 16NaBO2 + 5CO N2+ 4Na2B4O7+ 5Na2CO3 (3)
Процесс проводят при температуре 70oС, избыточном давлении 0,15 МПа, равновесном парциальном давлении оксида углерода 0,5 и равновесном парциальном давлении диоксида углерода 0,1. Удельные расходы составляют:
по реакции (1) 0,091 н
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
по реакции (2) 0,91 н
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
по реакции (3) 0,12 н
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
Na2CO3 + CO2 + H2O 2NaHCO3
При проведении процесса при 5oС, парциальном давлении диоксида углерода 0,99 и избыточном давлении 0,15 МПа удельный расход углекислого газа на перевод карбоната натрия в гидрокарбонат составляет 0,22 н
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
2NaNO2+ 5CO + H2O N2 + 2NaHCO3 + 3CO2
При проведении процесса при 60oС, избыточном давлении 0,15 МПа и равновесном парциальном давлении оксида углерода 0,5 удельный расход оксида углерода составляет 0,91 н
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
Na2CO3 + CO2 + H2O + 2NaHCO3
Проведение процесса при О
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066493/2066493-2t.gif)
Катионы, г/дм3: Na+ 10; К+ 150 NH+4 0,1. Изотопный состав, Бк/дм3134 Сs 6,6
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
4К(Na)ВО2 + СО2 К(Na)2В4О7 + К(Na)2СО3
2К(Na)ОН + СО2 К(Na)2CО3 + Н2О
Процесс проводят при 20oС, избыточном давлении 0,05 МПа и равновесном парциальном давлении диоксида углерода 0,01. Удельные расходы составляют 0,091 н
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
К(Na)2СО3 + СО2 + Н2 О 2К(Na)НСО3
При проведении процесса при 5oС, парциальном давлении диоксида углерода 0,99 и избыточном давлении 0,1 МПа удельный расход углекислого газа на перевод карбоната в гидрокарбонат составляет 0,32 н
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
![способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс, патент № 2066493](/images/patents/406/2066004/183.gif)
Класс G21F9/08 выпаривание, перегонка