сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды

Формула изобретения

1. Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды общей формулы

Q₁-D₁-S-D₂-[S-D₃]_r-Q₂,

где D₁ D₃ независимо выбраны из группы, содержащей двухвалентные радикалы: алкилы С₁ С₅- и фенил, причем D₂ может означать простую связь, когда r не равно 0;

r 0, 1, 2 и 3;

Q₁ и Q₂ независимо остатки общей формулы



или общей формулы



где R₁ R₃ независимо водород или алкил C₁ - C₁₈.

2. Соединения по п.1, где R₁ R₃ водород.

3. Соединения по пп.1 и 2, где D₁ D₃ независимо - двухвалентный этильный или фенильный радикалы и D₂ означает простую связь, когда r не равно 0.

4. Соединения по пп.1 3, где r 0.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к области химии серусодержащих органических соединений и касается новых сульфидсодержащих полицитраконимидов и полиитаконимидов. Эти новые соединения применяются при вулканизации серой каучуковых смесей и обеспечивают при этом получение вулканизованных каучуков с улучшенными физико-механическими свойствами. Из патента США N 3974163 известны серусодержащие имиды, в которых сера связана непосредственно с атомом азота имидной группы. Эти известные соединения применяются в качестве ингибиторов преждевременной вулканизации диеновых каучуков.

Европейская патентная заявка N 345825 описывает серусодержащие имиды, включающие N, N"-(тиоди-п-фенилен)-бисмалеимид, N,N"-(тиоди-п-фенилен)-бисмалеимид и (сульфоди-п-фенилен)бисмалеимид. Также раскрыто в данной публикации применение этих имидов при вулканизации каучуковых композиций серой.

При производстве шин и ремней требуются, среди прочего, лучшие механические свойства и более высокая термостойкость. Давно известно, что механические свойства каучука можно улучшить, применяя большое количество серы как структурирующего агента для повышения плотности сшивки в вулканизованных каучуках. Однако применение больших количеств серы имеет тот недостаток, что оно вызывает реверсию и приводит к заметному уменьшению термостойкости и сопротивления растрескиванию при изгибе, среди других свойств, в конечном продукте.

Для устранения вышеуказанных недостатков предложено добавлять агенты в системы серной вулканизации. Один из известных типов агентов представляют собой малеимиды.

Японская патентная публикация J6 N 1014-238 раскрывает систему вулканизации серой, в которой применяются малеимиды в качестве агентов и которая также содержит либо дибензотиазилдисульфид, либо тетраметилтиурамдисульфид. Однако эта система имеет ограниченное применение, так как с бис-малеимидами могут применяться лишь ускорители вулканизации, имеющие относительно короткие времена подвулканизации.

В Европейской патентной заявке N 0191931 указывается, что применение бисмалеимидного соединения в комбинации с сульфенамидом и дитиофосфорной кислотой приводит к дальнейшему улучшению механических и антиреверсионных свойств каучуков, вулканизованных серой. В этом описании утверждают, что такие каучуки проявляют повышенную стойкость к реверсии, стойкость к термическому старению и стойкость к растрескиванию при изгибе. Однако эта система ограничена вулканизацией, проводимой в присутствии сульфенамидного ускорителя в комбинации с дитиофосфорнокислотным ускорителем, что ограничивает ее полезность для действительной практики.

В статье "Изменение структуры и свойств вулканизатов на основе натурального каучука в результате длительной вулканизации в присутствии систем, содержащих серу и бисмалеимиды", авторы Чавчич Т.А. и др. "Каучук и резина", т. 4, стр. 20 3, 1981, показано, что вулканизация серой протекторной смеси на основе натурального каучука в присутствии мета-фенилен-бис-малеимида при 143^oC в течение 600 минут давала вулканизаты с повышенными физико-механическими свойствами и сопротивлением реверсии.

Есть другие статьи, относящиеся к вулканизации серой каучуков с использованием бисмалеимидов в качестве агентов: "Вулканизация цис-1,4-изопренового каучука производными малеимида под действием высоких температур и радиации", "Каучук и резина", т. 3, стр. 10 12, 1974; "Высокотемпературная вулканизация ненасыщенных каучуков тиопроизводными малеимида", "Каучук и резина", т. 3, стр. 16 19, 1975; и "Влияние типа и концентрации сшивающего агента на эффективность комбинированной системы бисмалеимида и серы", "Каучук и резина", N 10, стр. 15 19, 1985.

Однако, хотя в некоторых публикациях утверждается, что снижают реверсию путем добавления бисмалеимида, на практике снижение реверсии, достигаемое благодаря бисмалеимиду, незначительно. Таким образом, хотя реверсия и термосопротивление несколько улучшаются, проблема остается, а именно, что нет общеприменимого антиреверсионного агента, который можно применять в комбинации с целым рядом различных ускорителей процесса вулканизации каучука и который удовлетворительно решал бы проблему реверсии и в то же время значительно улучшал бы термосопротивление каучуков, вулканизованных серой, не оказывал неблагоприятного влияния на другие свойства каучука.

Настоящее изобретение дает решение вышеуказанных проблем путем использования нового класса сульфидсодержащих полицитраконимидных и полиитаконимидных антиреверсионных агентов при вулканизации каучуков серой.

Объектом данного изобретения являются сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды общей формулы

Q₁-D₁-S-D₂-[S-D₃]_r-Q₂

в которой

D₁, D₂ и D₃ независимо выбраны из группы, содержащей двухвалентные радикалы: алкилы C₁-C₅ и фенил, причем D₂ может означать простую связь, когда r не равно 0;

r означает 0 или целое число от 1 до 3;

Q₁ и Q₂ независимо означают остатки формулы I или формулы II:





в которых R₁, R₂ и R₃ независимо означают водород или алкил C₁-C₁₈.

Предпочтительны: cоединения вышеуказанной общей формулы, в которой R₁, R₂ и R₃ являются водородом.

Соединения вышеуказанной общей формулы, в которой D₁, D₂ и D₃ независимо означают двухвалентные этильный или фенильный радикалы и D₂ означает простую связь, когда r не равно 0; и

Соединения вышеуказанной общей формулы, в которой r равно 0.

Соединения вышеприведенной общей формулы согласно настоящему изобретению являются новыми соединениями и могут быть получены известными методами. Конечно, эти методы синтеза должны быть несколько модифицированы подбором реагентов, содержащих (поли)-сульфидные группы, чтобы получить (поли)сульфидсодержащие имиды согласно настоящему изобретению.

Новые соединения согласно изобретению, которые являются антиреверсионными агентами, решают проблему реверсии в каучуках, вулканизованных серой, так как являются достаточно нереакционноспособными в условиях вулканизации серой, настолько, что, при оптимальной вулканизации значительная часть агента остается в каучуковой смеси в форме, в которой он еще в состоянии реагировать с каучуком, вулканизованным серой, и образовывать мостиковые связи после оптимальной вулканизации и во время перевулканизации, когда появляется проблема реверсии.

Соединения согласно настоящему изобретению могут быть использованы при вулканизации всех натуральных и синтетических каучуков. Примеры таких каучуков включают, но не ограничиваются этим перечнем, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, акрилнитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, изопреизобутиленовый каучук, бромированный изопрен-изобутиленовый каучук, хлорированный изопрен-изобутиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый терполимеры, а также комбинации двух и более таких каучуков и комбинации одного или более чем одного таких каучуков с другими каучуками и/или термопластами.

Примеры серы, которая может быть применена в настоящем изобретении, включают различные типы серы, такие как порошковая сера, осажденная сера и нерастворимая сера. Также могут применяться вместо серы или в дополнение к ней доноры серы для обеспечения требуемого уровня серы во время вулканизационного процесса. Примеры таких доноров серы включают, но не ограничиваются этим перечнем, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, дитиодиморфолин и их смеси.

Количество серы для компаундирования с каучуком составляет обычно, считая на 100 частей каучука, от 0,1 до 25 вес. частей, предпочтительно от 0,2 до 8 вес. частей. Количество донора серы для компаундирования с каучуком составляет количество, достаточное для обеспечения эквивалентного количества серы, т. е. такого количества серы, которое было бы, если бы использовалась сама сера.

Количество соединения согласно изобретению в качестве антиреверсионного агента для компаундирования с каучуком составляет, считая на 100 частей каучука, от 0,1 до 5 вес. частей, предпочтительно от 0,2 до 3,0 весовых частей. Эти ингредиенты могут использоваться в предварительно смешанном виде или добавляться одновременно или раздельно, а также добавляться совместно с другими компаундирующими ингредиентами для каучука.

В большинстве случаев также каучуковая смесь содержит ускоритель вулканизации. Обычно можно применять известные ускорители. Предпочтительные ускорители вулканизации включают:

меркаптобензотиазол, 2,2"-меркаптобензотиазолдисульфид, сульфенамидные ускорители, включающие N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет.-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N, N"-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид и 2-(морфолинотио)бензотиазол; ускорители на основе производных тиофосфорной кислоты, тиурамы, дитиокарбаматы, дифенилгуанидин, диортотолилгуанидин, дитиокарбамилсульфенамиды, ксантогенаты, триазиновые ускорители и их смеси.

Ускоритель вулканизации применяется в количествах от 0,1 до 8 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучуковой смеси. Предпочтительно ускоритель вулканизации содержит от 0,3 до 4,0 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучука.

Другие обычные добавки в каучук могут также применяться в их обычных количествах. Например, усиливающие наполнители, такие как газовая сажа, кремнезем, глина, отбеливающие и другие минеральные наполнители, а также смеси наполнителей, могут быть включены в каучуковые смеси. Другие добавки, такие как технологические масла, модификаторы клейкости, воски, антиокислители, антиозонанты, пигменты, смолы, пластификаторы, вспомогательные добавки, фактис, компаундирующие агенты и активаторы, такие как стеариновая кислота и окись цинка, могут применяться в обычных известных количествах.

Далее, также могут быть включены в каучуковую смесь в обычных известных количествах замедлители подвулканизации, такие как фталевый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, триангидрид бензолгексакарбоновой кислоты, 4-метилфталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, 4-хлорофталевый ангидрид, N-циклогексил-тиофталимид, салициловая кислота, бензойная кислота, малеиновый ангидрид и N-нитрозодифениламин. Наконец, для специфических случаев может быть желательно включить промоторы адгезии к стальному корду, такие как кобальтовые соли и дитиосульфаты в обычных известных количествах.

Способ вулканизации по меньшей мере одного натурального или синтетического каучука в присутствии 0,1 25 вес. частей серы или донора серы на 100 вес. частей каучука и в присутствии эффективного количества соединения согласно данному изобретению осуществляется при температуре 110 220^oC в течение периода времени до 24 часов. Более предпочтительно, способ осуществляется при температуре 120 190^oC в течение периода времени до 8 часов в присутствии от 0,1 до 5,0 вес. частей антиреверсионного агента. Еще более предпочтительно применение 0,2 3,0 вес. частей антиреверсионного агента. Все вышеуказанные добавки в каучуковой композиции также могут применяться при осуществлении способа вулканизации.

Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают настоящее изобретение. Объем изобретения определяется патентной формулой, прилагаемой к описанию. 1Н-ЯМР-спектры были записаны на Bruker WP200 SY c использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта.

Пример 1.

Синтез бис(2-цитраконимидоэтил)дисульфида

К перемешиваемой суспензии 28,15 г цистамин. 2HCl и 22 г ацетата натрия в 150 мл ксилола прибавляли 28,10 г цитраконового ангидрида. Смесь затем нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды суспензию охлаждали и удаляли соли фильтрацией. Чистый раствор перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темноокрашенное масло /41,5 г/ медленно кристаллизовалось при выдерживании в покое. После перекристаллизации из этанола получали продукт кремового цвета, имеющий точку плавления 74,3 75,2^oC. 1H-ЯМР позволил идентифицировать продукт как бис /2-цитраконимидоэтил/дисульфид.

Пример 2.

Синтез бис/4-цитраконимидофенил/дисульфида.

К перемешиваемой суспензии 31 г n,n"-диаминодифенилдисульфида в 150 мл ксилола прибавляли 28,10 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды суспензию охлаждали и продукт удаляли фильтрацией и дважды промывали ксилолом. Продукт /48,6 г/ сушили в вакууме. 1Н-ЯМР позволил идентифицировать продукт как бис/4-цитраконимидофенил/дисульфид.

Пример 3.

Синтез 1,2-бис/2-цитраконимидофенилтио/-этана.

К перемешиваемой суспензии 100 г 1,2-бис/2-аминофенилтио/-этана, приготовленного в соответствии с методикой, описанной в патенте США N 3920617, в 350 мл ксилола прибавляли 81,16 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали и перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темное масло /163 г/ медленно отверждается при выдерживании в покое. С помощью 1Н-ЯМР продукт был идентифицирован как 1,2-бис/2-цитраконимидофенилтио/-этан.

Пример 4.

Синтез-2-цитраконимидофенил-2-цитраконимидоэтилсульфида.

К перемешиваемому раствору 50 г 2-/2-аминофенилтио/-этанамина, приготовленного в соответствии с методикой, описанной в германском патенте DE N 2734574, в 250 мл ксилола, прибавляли 67,2 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали и перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темноокрашенное масло /103,5 г/ медленно отверждалось при выдерживании в покое. С помощью 1Н-ЯМР продукт был идентифицирован как 2-цитраконимидофенил-2-цитраконимидоэтилсульфид.

Пример 5.

Синтез 1,4-бис/2-цитраконимидофенилтио/-бутана-2.

К перемешиваемому раствору 125 г 1,4-бис/2-аминофенилтио/-2-бутена, приготовленного согласно методике, описанной в патенте США N 3920617, в 350 мл ксилола прибавляли 92,74 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали и перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темноокрашенное масло /193 г/ медленно отверждается в покое. С помощью 1Н-ЯМР продукт был идентифицирован как 1,4-бис/2-цитраконимидофенилтио/-бутен-2.

Пример 6.

Синтез бис-/2-цитраконимидофенил/-дисульфида.

К перемешиваемой суспензии 100 г частично растворенного 2-аминофенилдисульфида в 350 мл ксилола прибавляли 90,9 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали до комнатной температуры. Твердые удаляли фильтрацией и промывали дважды 100 мл ксилола и сушили в вакууме, получая 59,9 продукта кремового цвета с точкой плавления 185,5 187^oC. Ксилоловую фракцию объединяли и ксилол удаляли под вакуумом. Получающееся темное масло нагревали с обратным холодильником в 300 мл этанола. Раствор этанола охлаждали до 5^oC и твердые отфильтровывали и сушили в вакууме, получая дополнительно 14,4 г продукта, плавящегося при 185,5 186,6^oC. 1H-ЯМР подтвердил, что оба продукта были бис-/2-цитраконимидофенил/дисульфид.

Примеры 7 11 и сравнительный пример А.

Натуральная каучуковая смесь. Сохранение крутящего момента в реограммах Монсанто для натуральной каучуковой смеси, вулканизованной пятью различными агентами формулы А.

Основное соединение /соединение А контрольное/:

Натуральный каучук: Стандартный малазийский каучук 5 пост. вязкости 100 частей

Газовая сажа 330 50 на 100 частей каучука

Стеариновая кислота 2 на 100 частей каучука

Окись цинка 5 на 100 частей каучука

Датрекс 729 НР 3 на 100 частей каучука

Циклогексилбензотиазолилсульфонамид 0,6 на 100 частей каучука

Сера 2,3 на 100 частей каучука

Испытывались следующие /поли/ сульфидсодержащие полицитраконимиды:

1. бис/2-цитраконимидофенил/дисульфид /BCI-oPh2/

2. бис/4-цитраконимидофенилтио/этан /BCI-PTE/

3. бис/2-цитраконимидофенилтио/этан /BCI-OPTE/

4. бис/2/цитраконимидоэтил/дисульфид /BCI-ES2/

5. бис/4-цитраконимидофенил/дисульфид /BCI-Ph2/.

Компаундирование. Смеситель Бэнбери 1,6 литра, коэффициент загрузки 70% 77 об/мин, начальная температура 50^oC, время смешения 6 мин; двухвалковая мельница /вулканизующий агент и BCI/: трение валков 1:1,22, начальная температура 40 50^oC, 3 мин. Кривая вулканизации: Реометр Монсанто MDR 2000E, дуга 0,5^o, температура 170^oC и 180^oC, до 60 мин, сохранения крутящего момента есть окончательный момент, деленный на максимальный момент кривой вулканизации /табл. 1/.

/Поли/сульфидсодержащие полицитраконимиды показывали улучшенное сохранение крутящего момента после перевулканизации при относительно высоких температурах в сравнении с контрольными образцами, указывая на улучшенное сопротивление реверсии соединений с /поли/сульфидсодержащими полицитраконимидами.

Примеры 12 13 и сравнительный пример В.

Натуральная каучуковая смесь. Вулканизационные характеристики и свойства. Листы вулканизировали компрессионным формованием при 150 и 180^oC до оптимальной вулканизации /t₉₀/ и перевулканизовывали соответственно 30 и 60 мин.

Методы испытания:

Прочность на растяжение ИСО 37/2 гантельная форма образца

Относительное удлинение при разрыве ИСО 37/2 гантельная форма

Модуль ИСО 37/2 гантельная форма образца

Твердость ИСО 48 /IRHD/ или ДИН 53505 /Шор А/

Эластичность ИСО 4662

Остаточная деформация при сжатии ИСО 815, 72 часа при 23^oC

Определялись и сравнивались с контролем /пример В/ механические свойства соединений, полученных в примерах 10 и 11 /соответственно/ /таблица 2 и 3/.

Соединения, содержащие BCI-ES2 и BCI-Ph2, показывали значительно более высокие механические свойства после перевулканизации при относительно высокой температуре /180^oC/ в сравнении с контрольным образцом: более высокая твердость, прочность на растяжение, модули и эластичность по отскоку и более низкую остаточную деформацию при сжатии.

Пример 14 и сравнительный пример В (табл. 4).

Композиция для шинного протектора грузовика.

Композиция для грузовых шин, состоящая из смеси натурального каучука и каучука Буна, вулканизованной по вулканизационной системе semi-E. V. /рецептура по C.S.L. Boker et. al. Elastomerics, July, 1989, pp. 20/ готовилась с BCI-ES2.

Компаундирование. Смеситель Бэнбери 5,0 литров, коэффициент загрузки 70% 40 об/мин, начальная температура 50^oC, время смешения 6 мин, двухвалковая мельницa /вулканизационные агенты и BCI/: трение валков 1:1,22, начальная температура 40 50^oC, 3 мин. Листы вулканизовали компрессионным формованием при 150 и 170^oC до оптимальной вулканизации /t₉₀/ и перевулканизовывали в течение 60 и 30 минут соответственно.

Методы испытания, в дополнение к тем, которые были указаны выше:

Вязкость по Муни ИСОР-289 ML 100^oC

Подвулканизация по Муни ИСОР-289 ML 121^oC

Реология Монсанто MDR 2000E

Эластичность ИСО 4662

Сопротивление на разрыв ИСО 34 полумесяц с 1 мм надрезом

Истирание ДИН 53.516

Старение в горячем воздухе: ИСО 188 1 3 дня при 100^oC

Остаточная деформация при сжатии ИСО Р815, 1 день при 23^oC,

Усталость до разрушения ASTM 4482 /кулачок 24/, 8 образцов

Флексометр Гудрича ASTM 623 A /T начальн. 100^oC/30 Гц

Кроме того, реологию измеряли при нескольких различных временах и температурах, используя интервал 2,5 Нм и дугу 0,5^o. BCI-ES2 практически не оказывает влияния на вязкость по Муни и время подвулканизации /табл. 5/. Таблица 6 показывает вулканизационные характеристики при различных температурах.

Таблица 7 показывает сохранение крутящего момента по кривой вулканизации, определенное по реометру Монсанто при 140^oC в течение продолжительного времени вулканизации до 8 часов. BCI-ES2 оказывает значительный компенсирующий /и более чем компенсирующий/ эффект на реверсию в каучуке.

Таблица 8 показывает улучшение различных свойств вулканизаторов после перевулканизации при 150 и 170^oC: улучшенная твердость, эластичность по отскоку, прочность на растяжение, модуль, истирание, прочность на разрыв, теплообразование и остаточная деформация. Относительное удлинение, остаточная деформация при сжатии и усталость существенно не изменялись. Значения, приведенные в таблице, относятся к оптимальной вулканизации, а значения, приведенные в скобках, к 60-минутной вулканизации при 150^oC и к 30-минутной вулканизации при 170^oC.

Улучшенные свойства композиции, содержащей BCI-ES2, в сравнении с контрольным образцом наблюдались также после старения /таблицы 9, 10/.

Пример 15 и сравнительный пример Г.

Композиция натурального каучука, армированная стальным кордом.

Каучуковая смесь для покрытия стального корда /см. табл. 11/ была компаундирована добавкой BCI-ES2 согласно методике, описанной в примере 7. Композиции вулканизовали компрессионным формованием при 150 и 170^oC до оптимума и перевулканизовывали при 170^oC в течение 30 минут.

В дополнение к методам, упомянутым выше, использовались следующие методы испытания:

Адгезия к стальному корду ASTM 2295

Старение на пару 8 часов при 119^oC и 1 бар.

Таблица 12 показывает, что BCI-ES2 не оказывает никакого влияния на подвулканизацию, и что дельта-момент повышается.

Таблица 13 показывает, что BCI-ES2 сохранял или улучшал различные механические свойства, такие как твердость, прочность на растяжение, модуль и прочность на разрыв, в особенности после перевулканизации при 170^oC. BCI-ES2 улучшал также адгезию к стальному корду.

Пример 16, сравнительный пример Д /бисмалеимидное соединение/ и сравнительный пример Е /контроль без добавки агента/.

Композиция натурального каучука с BCI-Ph2 /сравнение с бис/4-малеимидофенил/дисульфидом /BCI-Ph2/ и контрольным образцом /пример Д/.

Композицию на основе натурального каучука /100 частей натурального каучука: стандартный малазийский каучук 5 постоянной вязкости,

газовая сажа N-330 50 частей, стеариновая кислота 2 части, ZnO 5 частей, перкасит MBTS 1,0 часть, сера 2,25 части/ смешивали с 3,3 частями в час BCI-Ph2 и 3,0 частями в час BMI-Ph2 /7,5 моля на 100 г каждого материала/. Соединение, содержащее BCI-Ph2, показало отсутствие реверсии и более высокое сохранение крутящего момента на кривой вулканизации при 180^oC после 50 мин, чем контрольный образец и соединение с BMI-Ph2, которые оба показывали значительную реверсию /табл. 14/.

После вулканизации при 180^oC до оптимальной вулканизации и перевулканизации /60 мин/ композиция, содержащая BCI-Ph2, показывала улучшенные механические свойства по сравнению с контрольным образцом, в особенности после перевулканизации /таблица 15/. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4