способ изготовления электрода для электрохимических процессов

Формула изобретения

Способ изготовления электрода для электрохимических процессов, включающий нанесение на токопроводящую основу подслоя оксидов рутения, титана и олова с последующим анодным осаждением на него электрокаталитического покрытия диоксида марганца из хлоридного электролита, отличающийся тем, что в качестве хлоридного электролита используют электролит состава, г/л:

Хлорид марганца 28,0 30,0

Соляная кислота 10,0

а осаждение диоксида марганца ведут при плотности тока 100 130 мА/см² в течение 60 90 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности, к технологии изготовления металлоксидных анодов, применяемых при электролизе разбавленных хлоридных растворов и морской воды.

Известен также электрод из смеси оксидов марганца и кобальта для электролиза разбавленных хлоридных растворов, получаемый по сходной технологии [1]

Недостаткам этого электрода и способа его изготовления является большой расход солей марганца и других металлов, используемых при получении электрода, и низкая селективность этого электрода к реакции выделения кислорода (РВК) при электролизе разбавленных хлоридных растворов.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения электрода, состоящего из токопроводящей основы (титан), подслоя из оксидов рутения, титана и олова, который содержит, вес. RuO₂ 25, TiO₂ 55, SnO₂ 20 и активного покрытия из диоксида марганца, полученного анодным осаждением из раствора, содержащего хлорид марганца [2] Способ изготовления этого электрода заключается в следующем. На титановую основу наносят водные растворы солей рутения, титана и олова в соотношении 25: 55: 20 весовых процентов, которые подсушивают при температуре 95-100^oС и затем нагревают в течение 5 минут при температуре 450^oС; процесс повторяют три раза и окончательную обработку покрытия осуществляют при температуре 450^oС в течение 40 минут. Покрытие состоит из диоксидов рутения, титана и олова и получено по стандартной методике приготовления оксидно-рутениево-титаново-оловянного анода (ОРТОА).

Далее на полученный подслой из ОРТОА наносят электрокаталитическое покрытие из диоксида марганца по следующей методике. На электрод анодным осаждением при плотности тока 155 мА/см2 в течение 20 минут при температуре 25^oС из раствора, содержащего 28 г/л хлористого натрия, 230 мг/л хлористого марганца и 10 г/л соляной кислоты, осаждают диоксид марганца. В процессе электролиза выделяющийся на аноде хлор заменяется кислородом.

Недостатками данного анода и способа его получения являются:

формирование тонкого слоя электрокаталитического покрытия из диоксида марганца;

снижение селективности к РВК при многократном использовании анода;

низкая стабильность при электролизе разбавленных хлоридных растворов.

Исходя из недостатков прототипа в основу изобретения поставлена задача повысить селективность электрода к реакции выделения кислорода и его стабильность путем увеличения толщины покрытия из двуокиси марганца.

Поставленная задача решается путем изменения состава электролита, из которого производится осаждение электрокаталитического покрытия, токовых и временных режимов его формирования.

Способ изготовления электрода состоит в следующем. Пластину из титана, обычно марки ВТ-1-0, обезжиривают по известной методике и подвергают травлению сначала в кипящей концентрированной соляной кислоте в течение 2 5 минут, а затем в 1М водном растворе щавелевой кислоты при температуре 90^oС в течение 60 минут. На подготовленную, таким образом, подложку наносят смесь растворов, содержащую, вес. RuCl₃ 25, TiCl₃ 55, SnCl₂ 20. Покрытие подсушивают на воздухе при температуре 60 - 100^oС в течение 1-3 минут; процедуру повторяют три раза для нанесения расчетного количества активного покрытия (0,7 мг/см² по содержанию рутения). После нанесения последнего слоя производят заключительную термообработку на воздухе при 450^oС в течение 40 минут. Полученный подслой состоит из диоксидов рутения, титана и олова и получен по стандартной методике приготовления ОРТОА.

На полученный по вышеописанному способу подслой наносят электрокаталитическое покрытие диоксида марганца путем анодного осаждения из электролита, содержащего 28-30 г/л хлорида марганца, 10 г/л соляной кислоты в интервале плотностей тока 100 130 мА/см², температуре 20-25^oС в течение 60-90 минут.

В процессе нанесения диоксида марганца осуществляют контроль за выделением активного хлора. Критерием завершения процесса является достижение в описанных условиях максимального выхода по току РВК (соответственно, минимального выхода по току активного хлора). Так как аналитически хлор определяется достаточно просто по сравнению с кислородом, то контроль за реакцией выделения кислорода осуществляют косвенно, определяя выход по току активного хлора. На фигурах 1 и 2 представлены зависимости выхода по току активного хлора и кислорода, соответственно, от плотности тока и времени электролиза. Как видно из фиг. 1 на вышеуказанном аноде, в отличие от типичного электрода ОРТА (кр. 2), достигается практически нулевое содержание активного хлора (кр. 1) и, соответственно, высокая, более 99,5% селективность к РВК при электролизе разбавленных хлоридных растворов. На фиг. 2 сопоставлены выходы по току кислорода, полученные газохроматографическим анализом газовой фазы (кр. 1) и определением активного хлора в электролите на селективном к РВК диоксид-марганцевом аноде (кр. 2). Обе фигуры иллюстрируют получение по предлагаемому способу высокоселективных к реакции выделения кислорода анодов при электролизе разбавленных хлоридных растворов.

Существенными отличительными признаками заявляемого изобретения по отношению к прототипу являются:

измененный состав электролита при анодном осаждении диоксида марганца, а именно: концентрация хлористого марганца 28-30 г/л и полное исключение из состава электролита хлорида натрия;

использование плотностей тока 100-130 мА/см²;

нанесение электролитического покрытия из диоксида марганца в течение 60-90 минут.

Отличительные признаки в совокупности с известными обеспечивают решению новое техническое свойство, заключающееся в изготовлении анода с улучшенными эксплуатационными характеристиками. При оптимальных условиях формирования покрытия: плотности тока 130 мА/см², концентрации хлорида марганца 30 г/л и времени 90 минут толщина покрытия двуокиси марганца составляет 3-4 мкм (по прототипу 1 мкм), селективность по реакции выделения кислорода при электролизе разбавленных хлоридных растворов достигает 99,7% (по прототипу - 99,0% ), время стабильной работы анода, оцененное по постоянству напряжения на ячейке не менее 1400 часов (по прототипу 350 часов). Фиг. 3 иллюстрирует постоянство потенциала (напряжения на ячейке) анода от времени электролиза в разбавленных хлоридных растворах, что указывает на устойчивость покрытия по заявляемому способу при длительном электролизе.

На основании изложенного можно заключить, что совокупность существенных признаков заявленного изобретения имеет причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом. Указанные выше отличительные признаки не обнаружены заявителем в доступных источниках информации. Следовательно, заявляемое техническое решение обладает новизной и имеет изобретательский уровень, так как оно явным образом не следует из уровня техники.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Пластину из титана (ВТ-1-0) размером 20Х20 мм обезжиривают по известной методике, подвергают травлению в кипящей концентрированной соляной кислоте в течение 2-5 минут, затем в 1М растворе щавелевой кислоты при температуре 90^oС в течение 60 минут. На подготовленную, таким образом, подложку наносят смесь водных растворов, содержащую, вес. RuCl₃ 25, TiCl₃ 55, SnCl₂ 20. Покрытие подсушивают на воздухе при температуре 60-100^oС в течение 1-3 минут, процедуру повторяют три раза для нанесения расчетного количества компонентов подслоя (0,7 мг/см² по содержанию рутения). После нанесения последнего слоя производят заключительную термообработку на воздухе при 450^oС в течение 40 минут. На полученный подслой наносят электрокаталитическое покрытие из диоксида марганца путем анодного осаждения из электролита, содержащего 30 г/л хлорида марганца и 10 г/л соляной кислоты при плотности тока 130 мА/см² и времени осаждения 90 минут. Контроль селективности реакции выделения кислорода осуществляют непосредственно в ходе формирования покрытия по концентрации активного хлора. В таблице приведены сведения о влиянии режимов и условий формирования покрытия на селективность реакции выделения кислорода в разбавленных хлоридных растворах (30 г/л хлорида натрия).

При сопоставлении данных таблицы (примеры 1-5) видно, что снижение концентрации хлорида марганца по сравнению с заявляемыми значениями (28-30 г/л) до 10 г/л приводит к снижению выхода по току (ВТ) реакции выделения кислорода при оптимальных плотности тока и времени осаждения покрытия. Повышение концентрации хлорида марганца выше 30 г/л также нецелесообразно (пример 5), как по соображениям расхода компонентов электролита, так и по снижению селективности РВК. Кроме того, в целях упрощения состава электролита и сокращения расхода реагентов из электролита полностью исключен хлористый натрий, входящий в состав электролита по прототипу. Показано (пример 16), что исключение этого компонента из состава электролита не ухудшает электрокаталитические свойства покрытия. ВТ РВК в примерах 4, 9, 14 выше, чем в примере 16.

Снижение и повышение плотности тока по сравнению с заявляемым интервалом (примеры 6, 10) приводят к уменьшению селективности РВК по сравнению с максимальными величинами ВТ при оптимальных концентрации MnCl₂ и времени формирования покрытия.

Изменение времени формирования покрытия из диоксида марганца по сравнению с заявляемым интервалом (примеры 11, 15) при оптимальных плотности тока и концентрации электролита по хлориду марганца приводит к снижению селективности (ВТ) РВК,

Таким образом, приведенные экспериментальные данные подтверждают параметры осуществления заявляемого способа получения электрода с электрокаталитическим покрытием из диоксида марганца: концентрация хлористого марганца в электролите 28-30 г/л при полном исключении из состава электролита хлорида натрия; плотность тока 100-130 мА/см² время нанесения электрокаталитического покрытия из диоксида марганца 60-90 минут.

Приведенные выше режимы осуществления заявляемого способа позволяют получать электроды для электрохимических процессов, обладающих следующими преимуществами по сравнению с прототипом:

более высокая селективность к реакции выделения кислорода при электролизе разбавленных хлоридных растворов;

большая стабильность в условиях электролиза;

упрощение состава электролита, из которого ведется формирование электрода.

Заявляемый способ изготовления электродов позволяет получать селективные к реакции выделения кислорода аноды, которые могут найти широкое применение в различных областях техники, например: в устройствах преобразования энергии океана за счет прямого электролиза морской воды с получением водорода и кислорода и полным отсутствием хлора и хлоропродуктов; при гидроэлектрометаллургии из хлоридных растворов без выделения хлора на аноде; при электродиализе хлоридных растворов и морской воды с подавлением хлорной реакции в анодной камере.

В лаборатории модифицированных систем Научно-исследовательского физико-технического института при Дальневосточном государственном университете изготовлены серии электродов по заявляемому способу. Проведенные испытания показали высокую электрокаталитическую активность (селективность) анод к реакции выделения кислорода и возможность их длительного использования при работе в разбавленных хлоридных растворах, что очень существенно при практическом применении электродов.