способ получения фосфоритных окатышей

Формула изобретения

Способ получения фосфоритных окатышей, включающий составление шихты из фосфатного сырья и флюсующей добавки, ее окомкование, сушку сырых окатышей и их обжиг при 1150 1200^oC, отличающийся тем, что, с целью снижения потерь фосфора при дальнейшей переработке офлюсованного продукта за счет перевода железа в шлакообразную форму при сохранении достаточной прочности окускованного продукта, в качестве флюсующей добавки используют легкоплавкие или тугоплавкие соединения до получения отношения легкоплавких соединений к тугоплавким в шихте 0,08 0,12, в том числе доля суммы оксидов щелочных металлов составляет 0,02 0,05 при модуле кислотности фосфатного сырья 0,4 - 0,8, или до получения отношения легкоплавких соединений к тугоплавким 0,12 - 0,16, в том числе доля суммы оксидов щелочных металлов составляет 0,05 0,08 при модуле кислотности фосфатного сырья 0,8 1,2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии окускования тонкодисперсных фосфатных материалов и последующего получения из них желтого фосфора электротермическим способом.

Известен способ окускования фосфатного сырья (авт.св. N 649651, БИ. N 8, 1979), в котором с целью упрощения способа окускования за счет снижения температуры термообработки шихты окатывают при увлажнении 10 раствором фосфорной кислоты, сушат при 300^oС полученные гранулы и затем их подвергают поверхностной обработке в 15 растворе серной кислоты. Прочность окатышей 30 кг/см², брикетов 95 кг/шт. Недостатком указанного способа является необходимость применения кислоты (расход 3,5 4 от массы шихты), прочность продукта недостаточна для хранения и транспортирования, в окатышах остается значительное количество СО₂, щелочные металлы сосредоточены в поверхностном слое окатыша, что снижает их технологическую ценность и повышает потери фосфора при дальнейшей переработке сырья. Для производства окатышей используют фосфатное сырье состава, мас. P₂O₅ 21,7 31; CaO 35,2 45,3; MgO 4,3 5,4; Al₂O₃ 0,2 0,9; SiO₂ 3,0 - 22,5, но при этом механическую прочность полученных обожженных окатышей не связывает с химическим составом и физико-химическими свойствами исходных материалов, т.е. отсутствует целенаправленный поиск путей расширения фосфатной базы.

Технологическая ценность окускованного продукта несколько повышается в известном способе окускования фосфатного сырья (авт.св. N 952730, БИ. N 31, 1982), где с целью снижения содержания соединений щелочных металлов в продукте термообработку перед прокалкой ведут следующим образом: 5 8 мин при 530

570^oС, при 830 870^oС 20 25 мин. Это позволяет снизить содержание суммы щелочных металлов до 0,5 0,7 процесс электровозгонки более стабилен и проходит далее при постоянном давлении в печи без выбросов, что несколько снижает потери фосфора.

Известен способ окускования фосфатного сырья (авт.св. N 1551645, БИ. 11, 1990), где используют фосфатно-кремнистые сланцы с модулем основности 1,0 - 1,21 (Мк 1 0,8) и содержанием суммы полуторных и щелочных оксидов металлов 3,8 5,6 в кол-ве 30 50 мас. при этом прочность на удар 95,2 96,5 на истирание 3,5 4,5 Недостаток низкий модуль кислотности (Мк) флюсующей добавки до 0,9, что ограничивает применение сланцев для получения фосфоритных окатышей с Мк более 0,8, т.к. при указанном химсоставе фосфатного сырья (Мк 0,68) и сланцев (Мк 0,89) и их максимальной добавки 50 Мк шихты не более 0,8. Так как количество добавляемых сланцев с ограничением по Модулю основности и содержанию суммы полуторных и щелочных оксидов не регулируется в зависимости от состава сырья (руды), то повышаются потери фосфора с феррофосфором.

Известен состав шихты для окускования фосфатного сырья (авт.св. N 1313803, Б.И. N 20, 1987), являющийся наиболее близким по технической сущности и взятой за прототип, где с целью повышения выхода готового продукта используют в качестве флюсующих добавок углеродсодержащие сланцы определенного химического состава (до модуля кислотности шихты 0,92) при следующем соотношении компонентов, мас. сланцы 7 30, фосфатное сырье остальное до 100 Выход годного продукта составляет до 94 Недостатком данной шихты является то, что указанная цель может быть реализована в очень узком диапазоне химического состава фосфатного сырья: с повышением Р₂O₅ должна повышаться и доля сланцев в шихте, что приведет к снижению выхода годного продукта из-за повышения потерь при прокаливании, что при этом нарушается соотношение легкоплавких и тугоплавких соединений и распределение щелочных металлов в объеме окатыша, что повышает потери фосфора с отходами производства и снижает их технологическую ценность (снижается прочность, повышается доля более хрупких и менее прочных спеков).

Общим недостатком известных способов и составом шихт является отсутствие интервала значений химического состава исходного сырья для получения окускованного продукта, отсутствие или недостаточная характеристика свойств исходного сырья (характеризуется, как правило, общим выражением: "фосфоритная мука, фосфатное сырье" и т.п.), что приводит к разнообразным показателям качества готового продукта, затрудняющим определение лучшего способа окускования по механической прочности, себестоимости, производительности, сложности экологической безопасности и др. не позволяет расширить фосфатную базу и повысить технологическую ценность окускованного сырья для электротермии, при этом потери фосфора с феррофосфором повышаются.

Цель изобретения снижение потерь фосфора при дальнейшей переработке офлюсованного продукта за счет перевода железа в шлакообразующую форму при сохранении достаточной прочности окускованного продукта.

Цель достигается за счет составления шихты из расчета соотношения (N) легкоплавких и тугоплавких соединений в шихте в зависимости от модуля кислотности шихты (Мк): при модуле кислотности 0,4 0,8 соотношение N составляет 0,08 0,12, в том числе доля суммы щелочных металлов 0,02 -0,05; при модуле кислотности 0,8 1,2 соотношение составляет 0,12 0,16, в том числе доля суммы щелочных металлов 0,05 0,08. Исходя из расчета, в шихту окомкования добавляют или легкоплавкие, или тугоплавкие соединения до оптимального значения. Улучшение технологических свойств сырья (максимальный перевод Fe₂O₃ в нерудную форму фаялит, минимальное содержащие щелочных металлов по поверхности окускованного сырья, максимальное образование силикатов кальция и т.п.), т. е. все, что способствует снижению удельных энергозатрат при получении фосфора и не снижает прочностных характеристик продукта, может быть достигнуто только посредством регулирования химического состава шихты, в частности, соотношения легкоплавких и тугоплавких соединений. Для снижения выхода железа в феррофосфор (процессе дальнейшей электротермической переработки сырья) и снижения при этом потерь фосфора с феррофосфором необходимо максимально Fe₂O₃ перевести в нерудную (шлакообразующую) форму. Это можно достичь путем образования фаялита 2FeO x SiO₂. Фаялит образуется при взаимодействии окислов железа только со свободным кремнеземом при 1100 1200^oС, количество свободного кремнезема должно быть строго определенным и оптимальным, так как в процессе обжига окатышей и их переработке в электропечах свободный кремнезем способствует выделению фтора в газовую фазу в виде SiF₄. С повышением Мк механическая прочность окатышей имеет тенденцию к ее снижению из-за возрастания количества стеклофазы, имеющей аморфную структуру, характеризующуюся хрупкостью. Определенное количество оксидов железа способствует образованию кристаллических соединений, основой которых является фаялит, что позволяет повысить скорость охлаждения окатышей за счет того, что кристаллические вещества при нормализации (постепенное охлаждение расплава) дают более прочную связь частиц внутри окатыша, чем отжиг (постепенного охлаждения расплава аморфного вещества стеклофазы), что способствует сохранению высокой прочности окускованного офлюсованного продукта.

Определенное количество щелочных металлов в шихту необходимо для снижения температуры упрочняющего обжига окатышей и сохранения достаточной их прочности. Оптимальная температура обжига 1150 1200^oС и для того, чтобы получить достаточную прочность фосфоритных окатышей (не менее 140 кг/ок.) в шихте должно быть определенное количество легкоплавких соединений. Количество оксидов щелочных металлов и железа должно быть пропорционально содержанию основного компонента рудной части шихты P₂O₅, содержащемуся во фторапатите, гидроксилапатите, фторкарбонатапатите и т.п. имеющих, как и кремнезем, высокую температуру плавления. Для получения необходимой прочности с увеличением Мк окатышей при температуре обжига 1150 1200^oС требуется и увеличению количества жидкой фазы. Известно, что 1 оксидов щелочных металлов при температуре обжига в пределах до 1100^oС связывает 12,8 кремнезема и образует до 10,5 жидкой фазы. Увеличение количества Fe₂O₃ в шихте должно быть связано с увеличением содеpжания свободного кремнезема, с целью максимального перевода Fe₂O₃ в фаялитовую форму, чтобы в дальнейшем в руднотермической печи максимально подавлять реакцию: 5Fe₂O₃ + 4P₄ 10FeP + 3P₂O₅, т.е. снижение количества получаемого фосфора и образование побочного продукта - феррофосфора.

Расширение фосфатной базы для электротермического производства желтого фосфора возможно за счет производства окатышей с широким диапазоном модуля кислотности. Выдерживать технические условия на руду с постоянным модулем кислотности очень сложно из-за необходимости усреднения ее в забоях и рудных дворах, а производство окатышей с модулем кислотности от 0,4 до 1,2 значительно упрощает рудоподготовку, снижая в итоге себестоимость товарной продукции. Кроме того, качество и себестоимость готового продукта можно регулировать смешиванием руд с различным содержанием P₂O₅, SiO₂, Na₂O и Fe₂O₃, поддерживая при этом определенное соотношение легкоплавких и тугоплавких соединений. Необходим подбор состава шихты, свойства которой отвечают, требованиям электротермического производства фосфора, способствовало бы повышению эффективности фосфоритных окатышей. Фосфоритная мука, применяемая в известных способах и шихтах, при равном содержании P₂O₅ различна по другим составляющим ее соединениям. Если структуру обожженных окатышей представить как конгломерат, то его прочность зависит от прочности самых слабых его составляющих, по которым пойдет разрушение при раздавливании. Для фосфоритных окатышей разрушение происходит по силикатной стеклофазной связке. Для получения упрочняющего эффекта за счет жидкой фазы необходимо иметь определенное количество плавней-минерализаторов. Содержание в шихте небольшого суммарного количества (до 1) оксидов щелочных металлов способствует получению прочных окатышей при 1150 1200^oС, при большем их содержании структура окатышей становится хрупкой. Для снижения хрупкости окатышей необходимы минерализаторы (железосодержащие соединения), которые, входя в состав жидкой фазы, при охлаждении образуют кристаллоаморфную фазу. Для успешного упрочнения окатышей (при обжиге и охлаждении) необходимо подобрать такой состав шихты, который позволил бы иметь в ней минимальное количество щелочных металлов, но обеспечивающее достаточное содержание жидкой фазы. Содержание их в шихте способствует увеличению текучести расплава, что предопределяет проведение обжига при 1180 1200^oС (на 150 200^oС ниже агломерационного процесса). Играющая решающую роль в механизме упрочнения жидкая фаза зависит в свою очередь от химического состава шихты. Установлено, что наиболее хрупкой связкой является силикатный расплав, который состоит из оксидов кремния, алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов. Участие в расплаве Fe₂O₃ повышает прочность связи частиц в объеме единичных окатышей за счет образования кристаллических соединений, т. е. хрупкость стеклофазы застывшего расплава при этом снижается. Однако повышенное содержание оксидов железа нежелательно из-за образования феррофосфора при электровозгонке.

Для создания определенного количества жидкой фазы, ее подвижности, распределения по сечению окатыша соединений щелочных металлов (меньшее количество в поверхностном слое), образования фазы фаялита для окатышей с модулем кислотности 0,4 0,8 соотношение легкоплавких и тугоплавких соединений должно составлять 0,08 0,12, в том числе доля суммы оксидов щелочных металлов 0,02 0,05. Это обеспечивает развитие при обжиге достаточного количества жидкой фазы для упрочняющего эффекта и минимального содержания легкоплавких соединений по поверхности окатышей, что повышает их технологическую ценность. При меньших значениях целевой эффект не достигается, при больших значениях происходит снижение качественных показателей окатышей. Общеизвестно, что с повышением модуля кислотности качество продукта из-за повышения содержания кремнезема снижается и оптимальным соотношением при модуле кислотности от 0,8 до 1,2 является соотношение N, равное 0,12 0,16, в том числе доля оксидов щелочных металлов 0,05 0,08, что обеспечивает целевой эффект за счет перевода свободного кремнезема в связанный и сохранения достаточной подвижности жидкой фазы (с увеличением содержания SiO₂ вязкость расплава повышается), обеспечивающей упрочняющий эффект и распределение компонентов по сечению окатыша. Для высокомодульных шихт (0,8 - 1,2) снижение соотношения и доли соединений щелочных металлов не обеспечивает целевой эффект из-за снижения качественных показателей, при больших значениях аналогично. Варьирование состава шихты для окомкования позволит применять различные балансовые и забалансовые руды и сопутствующие им породы для производства окускованного продукта, что значительно расширяет фосфатную сырьевую базу.

Способ проверен в лабораторных условиях. Для исследований применяли фосфоритную муку из балансовых и балансовых руд с различным содержанием легкоплавких и тугоплавких соединений фракции менее 0,74 мм 65 70 Добавки кварцита производили из расчета получения офлюсованных окатышей с модулем кислотности 0,4 1,2. Рассчитывали соотношение легкоплавких соединений к тугоплавким, долю оксидов щелочных металлов, при отклонении фактических величин от предлагаемых оптимальных интервалов добавляли или тугоплавкие, или легкоплавкие соединения (руды с соответствующим содержанием компонентов, сланцы, фосфатизированные кремни, апатиты и т.д.). Легкоплавкие соединения - условно названо сырье с температурой плавления до 1000^oС, тугоплавкие более 1000^oС. Из шихт готовили окатыши размером 12 16 мм, с влажностью 10 11 на лабораторном тарельчатом грануляторе. Окатыши сушили известным способом при 200 250^oС в течение 12 16 мин, обжигали при 1160 - 1200^oС в течение 20 25 мин и охлаждали до комнатной температуры. Для обожженных окатышей определяли прочность и их технологические свойства по содержанию оксидов щелочных металлов по поверхности и в центре окатыша и содержанию фаялита, а также расчетно по содержанию фаялите потери фосфора с феррофосфором.

П р и м е р 1. Применяют фосфатное сырье с модулем кислотности 0,4 (содержание суммы SiO₂ + Al₂O₃ 16,8 CaO + MgO 42 Fe₂O₃ 1,6 Na₂O + K₂O 1,0 P₂O₅ 21). Для получения качественных окатышей необходимо соотношение легкоплавких (R₂O, Fe₂O₃) соединений к тугоплавким (P₂O₅, SiO₂) 0,08 0,12. Имеем по химанализу N факт. , в том числе доля R₂O 1/36,3 0,03. Для получения оптимального соотношения необходима добавка: , т.е Х 1,9 Такое должно быть содержание оксида железа, т.е. необходима добавка недостающих 0,3 Fe₂O₃ (или руды с большим содержанием железа). На 1 кг фосфоритной муки добавляют 3 г Fe₂O₃, шихту окомковывают, окатыши сушат, обжигают (как указано выше). Прочность окатышей 180 кг/ок. степень декарбонизации продукта 96 Распределение щелочных металлов по сечению окатыша: по поверхности 40 по центру 60 Относительное содержание фаялита 30 Потери фосфора с феррофосфором составляют 2,7 отн.

П р и м е р ы 2 21 аналогичны примеру 1 и отличаются от него значением модуля кислотности шихты, от 0,3 до 1,3, соотношения N от 0,7 до 0,17, в том числе доля суммы оксидов щелочных металлов от 0,01 до 0,9. В опытах использованы добавки чистых оксидов Na, Fe, апатит, кварцит, сланцы.

Результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы в заявленных пределах по достижению за счет добавок оптимального соотношения легкоплавких их тугоплавких соединений и доли оксидов щелочных металлов при определенном модуле кислотности шихты соответственно 0,08 0,16, 0,02 0,08 и 0,4 1,2 (примеры 1, 3, 4, 7, 8, 11, 12, 14, 16 20) цель достигается: при сохранении высокой прочности продукта технологические свойства окатышей повышаются за счет большого содержания оксидов щелочных металлов в центре окатыша (доля R₂O составляет 60 75 к массе) и повышения выхода железа в нерудную форму фаялит, до 30 40 отн. потери фосфора при этом снижаются с 2,7 2,9 отн. до 2,3 2,7.

Как видно из таблицы при превышении заявленных пределов по модулю кислотности, до 1,3 (пример 9), по соотношению, до 0,13 (пример 10), по доле оксидов щелочных металлов, до 0,09 (пример 15) целевые показатели не повышаются в сравнении с заявляемыми пределами; при уменьшении пределов по модулю кислотности до 0,3 (пример 6), соотношению, до 0,7 (пример 2), доле оксидов, до 0,1 (пример 21) целевой эффект не достигается, т.к. показатели по выходу железа в фаялит уменьшаются до 25 щелочей по центру становится меньше, до 50 и повышаются потери фосфора с феррофосфором до 2,9 отн.

Способ проверен в лабораторных условиях, намечено проведение опытных испытаний на Каратауском химическом заводе.