микропористая диафрагма для хлорщелочного электролиза, способ ее изготовления и катодный блок диафрагменного электролизера

Формула изобретения

1. Микропористая диафрагма для хлорщелочного электролиза, содержащая волокна на основе асбеста и фторсодержащий полимер, отличающаяся тем, что диафрагма дополнительно содержит гель оксогидроксидов элементов 4A, 4B, 5B, 6B групп Периодической системы, или лантаноидов, или актиноидов при следующем соотношении компонентов, мас.

Фторсодержащий полимер 3 35

Гель оксогидроксида элементов 4A, 4B или 5B или 6B групп Периодической системы или лантаноидов или актиноидов 2 50

Волокна на основе асбеста 20 95

причем 5 40 мас. от смеси волокон и фторсодержащего полимера представляют собой фторсодержащий полимер.

2. Диафрагма по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве фторсодержащего полимера используют политетрафторэтилен.

3. Способ изготовления микропористой диафрагмы для хлорщелочного электролиза, включающий осаждение фильтрацией на перфорированную основу волокон на основе асбеста и фторполимера из суспензии с последующей термообработкой, отличающийся тем, что на полученную основу из асбестовых волокон и фторполимера наносят вакуумным фильтрованием слой из суспензии, содержащей волокна, на основе асбеста, фторполимерное связующее и фосфорные соли элементов 4A, 4B или 5B или 6B групп Периодической системы, или актиноидов, или лантаноидов, полученный слой сушат и термообрабатывают.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что осаждение ведут на перфорированную металлическую основу с размером перфораций 5 20 мкм.

5. Способ по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что в качестве фосфорных солей используют фосфаты, пирофосфаты, гидрофосфаты и полифосфаты, в которых атом водорода может быть замещен щелочным металлом.

6. Катодный блок диафрагменного электролизера для получения хлора и щелочи, включающий перфорированную металлическую основу катода и микропористый волокнистый слой с нанесенной на него диафрагмой, отличающийся тем, что в качестве диафрагмы используют диафрагму следующего состава, мас.

Фторсодержащий полимер 3 35

Гель оксогидроксида элементов 4A, 4B, 5B или 6B групп Периодической системы, или лантаноидов, или актиноидов 2 50

Волокна на основе асбеста 20 95

причем 5 40% от смеси волокон и фторсодержащего полимера представляют собой фторсодержащий полимер.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электролизеров, более конкретно, к диафрагме катодного элемента, используемого в электролизных ваннах, к блочному катодному элементу, содержащему упомянутую диафрагму, а также к способу получения как самой диафрагмы, так и блочного катодного элемента.

Известна микропористая диафрагма для хлор-щелочного электролиза, содержащая волокна на основе асбеста и фторсодержащий полимер (1).

Известен способ изготовления микропористой диафрагмы для хлор-щелочного электролиза, включающий осаждение фильтрацией на перфорированную основу волокон на основе асбеста и фторполимера из суспензии с последующей термообработкой (1).

Известен катодный блок диафрагменного электролизера для получения хлора и щелочи, включающий перфорированную металлическую основу катода и микропористый волокнистый слой с нанесенной на него диафрагмой (2).

Как хорошо известно специалистам, такой способ получения микропористых сепараторов путем осаждения в вакууме водной суспензии, содержащей волокна и связующее, представляет большой интерес как с технической точки зрения, так и с экономической. Однако качество сепараторов, полученных таким образом, является неудовлетворительным.

Действительно, выход по току недостаточен, что выражается в значительном потреблении энергии на тонну полученного хлора. Чем выше концентрация едкого натра, тем больше снижается выход на промышленной установке. Однако промышленность заинтересована в работе именно с концентрированным едким натром, чтобы иметь возможность уменьшить энергетическую стоимость выпаривания, необходимого затем для концентрации полученного едкого натра. Поэтому было бы желательно иметь в распоряжении усовершенствованную мембрану на основе асбестовых волокон, получаемую мокрым способом.

Заявитель обнаружил, что можно улучшить микропористые сепараторы на основе асбестовых волокон, полученные указанными выше мокрым способом.

Предметом изобретения является микропористая диафрагма, состоящая из волокнистого слоя, включающего асбест, волокна которого микросвязаны фторсодержащим полимером, подвергшегося фриттированию, причем указанный слой включает главным образом:

от 3 до 35 мас. фторсодержащего полимера, связывающего волокна;

от 1 до 50 мас. геля оксигидроксида, по крайней мере одного металла из групп IV А, IV B, V B и VI B периодической системы или групп лантанидов и актинидов;

от 20 до 95 мас. волокон, в которых асбестовые волокна составляют по крайней мере 1% от веса указанных волокон.

Предметом изобретения является также блочный элемент для электролизера, содержащий диафрагму и композитный катодный элемент.

Предметом изобретения является также способ получения указанных выше диафрагм, включающий главным образом следующие операции:

а) получение главным образом в водной среде дисперсии из волокон, связующего на основе фторсодержащего полимера в виде частиц; при необходимости по крайней мере одного предшественника оксогидроксида одного из металлов групп IV А, IV B, V B и VI B периодической системы или группы лантанидов и актинидов в виде частиц и в случае необходимости добавок;

б) осаждение слоя фильтрацией при заданном вакууме указанной дисперсии на пористом материале носителя;

в) удаление жидкой среды и при необходимости сушку образованного таким образом слоя;

г) фриттирование слоя;

д) обработку изделия при необходимости по месту получения в условиях электролиза водным раствором щелочной гидроокиси.

Упомянутый пористый материал (носитель) может быть композитным катодным элементом и тогда способ позволяет получить элемент согласно изобретению.

Предметом изобретения является также способ получения упомянутых элементов для электролизера, включающий главным образом последовательность следующих операций:

а) вакуумное нанесение предкатодного слоя путем фильтрации водной дисперсии волокон, содержащей связующее в виде частиц и при необходимости добавки на элементарном катоде, образованном металлической поверхностью, имеющей размер полости ячейки или перфораций между 20 и 5 мм;

б) удаление водной среды и при необходимости сушку образованного слоя;

в) фильтрация при заданном вакууме через предкатодную пленку водной дисперсии волокон, содержащей связующее на основе фторсодержащего полимера в виде частиц, по крайней мере один предшественник оксогидроксида, по крайней мере одного из металлов групп IV А, IV B, V B и VI B периодической системы или групп лантанидов и актинидов в виде частиц и при необходимости добавки;

г) удаление водной среды и при необходимости сушка полученного слоя;

д) фриттирование блока

е) обработка полученного продукта при необходимости по месту в условиях электролиза водным раствором щелочной гидроокиси.

Диафрагмы согласно изобретению имеют стабильные размеры, мелкую пористость, правильную и постоянную смачиваемость, кроме того, очень низкие рабочие напряжения, что составляет другое преимущество изобретения.

Диафрагмы, согласно изобретению, могут быть получены используемыми в промышленности методами осаждения суспензии путем отсасывания в вакууме, которые обеспечивают эффективную работу (повышенный выход по току) электролизных ванн с раствором, при плотностях тока, достигающих значения 40 А/дм² и больше. Кроме того, они позволяют работать с повышенными концентрациями едкого натра (порядка от 140 до 200 г/л и больше) в католите, что ограничивает потребление энергии, нужной для последующей концентрации едкого натра.

Диафрагмы, согласно изобретению, содержат волокнистый слой на основе асбеста. Под слоем понимают трехмерную упаковку, толщина которой значительно меньше других размеров, указанная упаковка при необходимости может иметь две параллельные поверхности. Эти слои могут иметь различные формы, обычно определяемые геометрией катодных элементов, с которыми они могут быть соединены. При использовании их в качестве микропористых диафрагм в электролизных ваннах хлорида натрия и в заданном процентном соотношении, их толщина составляет обычно от 0,1 до 5 мм, один из больших размеров, соответствующий в основном высоте катодного элемента может достигать 1 м и больше, а другой, большой размер, отражающий периметр элемента, достигает в этом случае несколько десятков метров.

Волокна слоя являются микросвязанными, т.е. они соединены друг с другом главным образом за счет трехмерной сетки по прерывистым точкам, что обеспечивает пленке одновременно тонкую и правильную пористость и очень большое сцепление.

Эти слои (или волокнистые блоки) согласно изобретению являются в основном асбестовыми и содержат:

от 3 до 35 мас. фторсодержащих полимеров, связывающих волокна;

от 1 до 50 мас. геля оксогидроксида, по крайней мере одного металла из групп IV A, IV B, V B и VI B периодической системы или групп лантанидов и актинидов;

от 20 до 95 мас. волокон, причем асбестовые волокна составляют по крайней мере 1 мас. от указанных волокон.

Под фторсодержащим полимером понимают гомополимер или сополимер, по крайней мере частично полученный из олефиновых мономеров, полностью замещенных на атомы фтора или полностью замещенных на атом фтора и по крайней мере на один из атомов хлора, брома или иода мономером.

Примерами гомо- или сополимеров могут быть полимеры и сополимеры, полученные из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, хлортрифторэтилена, бромтрифторэтилена.

Такие фторсодержащие полимеры могут содержать до 75% молей звеньев, полученных из других этилен ненасыщенных мономеров, содержащих в свою очередь по крайней мере столько же атомов фтора, сколько и атомов углерода, как, например, (ди)винилиденфторид, эфиры винила и перфторалкила, такой как перфторалкоксиэтилен.

В изобретении можно использовать различные гомо- или сополимеры, содержащие фтор, такие, которые были описаны раньше. Необходимо сказать, что не является выходом за рамки изобретения, добавление к этим фторсодержащим полимерам небольшого количества, например до 10 или 15 мас. полимеров, молекула которых не включает атомов фтора, как, например, полипропилен.

Политетрафторэтилен является предпочтительным связующим диафрагм согласно изобретению.

Фторсодержащий полимер, используемый в данном случае в качестве связующего волокнистой упаковки, может находиться в диафрагмах в количествах, изменяющихся в широких пределах, учитывая содержание волокон и природу различных составляющих указанных диафрагм.

Однако, чтобы обеспечить хорошее затвердевание упаковки, связующее составляет предпочтительно от 5 до 40 мас. в блоке (волокносвязующее).

Диафрагмы согласно изобретению содержат от 20 до 95 мас. волокон.

Этими волокнами, из которых по крайней мере 1 мас. и предпочтительно по крайней мере 40 мас. составляют асбестовые волокна, могут быть волокна различной природы. Действительно, можно использовать различные неорганические волокна, органические волокна или смеси неорганических и органических волокон. Среди органических волокон, которые могут входить в состав диафрагмы можно назвать волокна фторсодержащих полимеров в указанном выше смысле и, более конкретно, волокна политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Волокна ПТФЭ, которые могут быть использованы в рамках изобретения, могут иметь различные размеры. Предпочтительно используют волокна ПТФЭ, средние размеры которых составляют от 1 до 4 мм для длины и между 50 и 200 мм для диаметра.

Среди неорганических волокон, которые могут входить в состав диафрагм можно назвать волокна двуокиси циркония, углерода, графита или титаната.

Волокна углерода или графита представлены в виде нитей, диаметр которых обычно составляет меньше 1 мм, предпочтительно между 10^-5 и 0,1 мм, а длина которых больше 0,5 мм и предпочтительно находится между 1 и 20 мм.

Предпочтительно эти волокна углерода и графита представляют монодисперсное распределение по длине, т.е. распределение по длинам таково, что длина по крайней мере 80% а предпочтительно 90% волокон, соответствует средней длине волокон около 20% предпочтительно около 10% При наличии углеродных волокон они составляют при максимуме 10% веса блока волокон.

Волокна титаната являются известным волокнистым материалом. Так, волокна титаната калия вполне доступны на рынке. Другие волокна из октатитаната калия, полученного путем частичной замены ионов титана со степенью окисления 4 катионами металлов со степенью окисления II, например, катионами магния и никеля, или со степенью окисления III, например, катионами железа или хрома, и компенсацией заряда щелочными ионами, такими как катионы натрия и калия, широко известны.

Могут быть использованы и другие волокна титанатов, такие как тетратитанат калия или его производные.

Если волокна титанатов могут составлять (без ущерба) до 80 мас. от смеси используемых волокон, то волокна из углерода или графита предпочтительно не должны превышать 10 мас. в смеси волокон.

Могут быть использованы и смеси неорганических волокон разной природы.

Диафрагмы согласно изобретению содержат от 1 до 50 мас. геля окисогидроксида, по крайней мере одного металла групп IV A, IV B, V B и VI B периодической системы или групп лантанидов и актинидов. Предпочтительно содержание геля составляет от 2 до 25 мас. а для лучшего осуществления по крайней мере 3 мас.

По этой причине гель равномерно распределен как по поверхности диафрагм, так и по толщине, согласно изобретению.

Содержание геля, изначально пропитанного хлоридом натрия, гидроксидом натрия и водой, определяется после обработки при 85^oС водным раствором едкого натра при 140 г/л и хлорида натрия при 160 г/л с последующим охлаждением до 25^oС, промыванием водой и сушкой в течение 24 ч при 100^oС.

Среди металлов групп и подгрупп периодической системы, перечисленных выше, можно назвать в качестве примеров: титан, цирконий, торий, церий, олово, тантал, ниобий, уран, хром и железо. Разумеется, смеси этих металлов или смеси этих металлов со щелочными металлами, такими как натрий или калий, могут присутствовать в диафрагмах.

Согласно изобретению диафрагмы определены их основными составляющими. Само собой разумеется, что эти материалы могут содержать другие различные добавки в количестве, меньшем и не превышающем обычно 5 мас. и которые могут быть добавлены либо последовательно во время одной или другой стадии получения диафрагмы. Так, они могут содержать следы поверхностно-активных веществ, порообразователей, роль которых заключается в регулировке пористости диафрагмы и/или сгустителей, хотя в принципе такие вещества будут либо разложены, либо удалены во время получения указанной диафрагмы.

Диафрагмы имеют вес на единицу поверхности от 0,4 до 3 кг/м², а предпочтительно от 0,7 до 1,9 кг/м².

Предметом изобретения является также блочный элемент, содержащий катодный композитный элемент и диафрагму, описанную выше.

Композитные катодные (или предкатодные) элементы являются результатом объединения элементарного катода, образованного металлической поверхностью, сильно пористой, и микропористым волокнистым слоем, содержащим значительное количество волокон, проводящих электричество, причем волокна микросвязаны фторсодержащим полимером.

В рамках изобретения предпочтительные катодные (или предкатодные) элементы содержат в качестве волокон, проводящих электричество, волокна углерода или графита. Предпочтительно эти волокна имеют монодисперсное распределение по длине.

Хотя фторсодержащий полимер, связывающий предкатодный слой, может быть выбран среди фторсодержащих полимеров, определенных выше, предпочтительно используют политетрафторэтилен.

Таким образом, упомянутый блочный элемент является в некотором роде соединением трех слоев наложенных поверхностями, а именно элементарного катода, первого волокнистого слоя, содержащего волокна, проводящие электричество, и диафрагмы, причем указанный блок образует когезивное соединение.

Объектом изобретения является также способ получения диафрагмы которая была описана.

Способ получения таких диафрагм состоит в основном из последовательности следующих операций:

а) получение в водной среде дисперсии, содержащей волокна, связующее на основе фторсодержащего полимера в виде частиц, по крайней мере одного предшественника оксогидроксида, по крайней мере одного из металлов групп IV A, IV B, V B и VI B периодической системы или подгруппы лантанидов и актинидов в виде частиц и при необходимости добавки;

б) осаждение слоя путем фильтрации при заданном вакууме указанной дисперсии через пористый материал;

в) удаление водной среды и при необходимости сушка полученного таким образом слоя;

г) фриттирование слоя;

д) обработка при необходимости по месту нахождения в условиях электролиза водным раствором гидроокиси щелочного металла.

Под водной средой подразумевают среду, не содержащую других органических веществ, кроме ранее перечисленных и содержит добавки, такие как поверхностно-активные вещества и сгустители. Таким образом, упомянутая среда не содержит органического растворителя.

Действительно, хотя присутствие органических растворителей не является вредным само по себе, преимущество, представляемое как способом, так и диафрагмами, согласно изобретению, заключается в том, что присутствие органических растворителей не является обязательным при производстве таких диафрагм и что нет необходимости предусматривать дополнительную операцию по выпариванию указанного растворителя.

Под предшественниками оксогидроксида одного из металлов групп IV A, IV B, V B и VI В периодической системы или подгрупп лантанидов и актинидов, подразумевают соли указанных металлов наименее растворимых в воде, анион которых выбирают из группы, содержащей анионы фосфата, пирофосфата, гидрогенофосфата или полифосфата, замещенные при необходимости щелочным металлом и силикат.

Эти предшественники вводят в виде частиц. Они могут быть введены и в виде гранулометрического порошка, обычно меньше 500 мкм или в виде волокон, размеры которых в общем случае находятся между 0,1 и 50 мкм для диаметра и между 3 мкм и 5 мм для длины.

Связующее на основе фторсодержащего полимера находится в общем случае в виде сухого порошка или водной дисперсии (латекса), сухой экстракт которого составляет от 30 до 80 мас.

Как хорошо известно специалисту, дисперсия является сильно разбавленной, в которой содержание сухих веществ (волокна, связующее, предшественники и добавки) составляет порядка от 1 до 15 мас. от блока для облегчения работы с ним в промышленном масштабе.

Различные добавки могут быть также введены в дисперсию, в частности, поверхностно-активные вещества, такие как октоксинол, порообразователи, такие как кремниевый ангидрид, сгустители, такие как натуральные или синтетические полисахариды.

Разумеется, дисперсия должна содержать все основные составляющие диафрагмы, за исключением геля оксогидроксида, о котором речь шла выше, но предшественники геля должны в ней находиться.

Относительные количества основных составляющих диафрагмы, которые вводят в дисперсию, легко определяются специалистом, учитывая то, что эти количества являются практически теми же, которые находятся в самой диафрагме, за исключением порообразователя, который в принципе удаляется при взаимодействии, например, электролитического едкого натра и предшественника геля оксогидроксида. Действительно, предшественник практически полностью превращается в гель оксогидроксида, "активная" часть которого, полученная после промывки и сушки геля, составляет от 10 до 90 мас. от введенного предшественника.

Специалист также с помощью простых опытов определяет количество сухих веществ, диспергируемых в водной среде, в зависимости от степени удержания наблюдаемой на пористом материале, через который фильтруют дисперсию в условиях заданного вакуума.

Обычно сухой экстракт в суспензии содержит в качестве главных составляющих:

от 30 до 80 мас. волокон;

от 1 до 50 мас. по крайней мере одного предшественника геля оксогидроксида;

от 5 до 35 мас. порошка ПТФЭ (связующее);

от 5 до 40 мас. кремниевого ангидрида.

Для хорошего осуществления настоящего изобретения содержание порошка ПТФЭ составляет от 5 до 40 мас. от веса порошка ПТФЭ вместе с волокнами, а весовое содержание по крайней мере одного предшественника геля оксогидроксида в указанном сухом экстракте составляет между 5 и 40%

Слой формируют путем фильтрации под заданным вакуумом дисперсии через пористый материал, такой как сетка или решетка, у которых пространство ячеек, размеры перфораций или пористость составляет от 1 мкм до 2 мм.

Режим вакуума может быть постоянным или переменным, от атмосферного давления до конечного давления (от 0,01 до 0,5 абс. бар).

После удаления жидкой среды и при необходимости сушки образованного таким образом слоя блок спекают (обжигают).

Спекание осуществляют известным способом при температуре выше температуры плавления или размягчения фторсодержащего полимера, связующего указанного слоя. Эта операция затвердевания слоя сопровождается затем операцией обработки, при которой слой контактирует с водным раствором гидроокиси щелочного металла, а более конкретно, с раствором электролитического едкого натра.

Это взаимодействие может быть осуществлено по месту нахождения, т.е. во время размещения отвердевшего слоя в электролизной ванне, при контакте с раствором электрического едкого натра.

Обработку осуществляют предпочтительно водным раствором гидроксида натрия, концентрация которого составляет между 40 и 200 г/л, и при температуре между 20 и 95^oС.

Предшественники геля оксогидроксида, определенные выше, могут претерпевать различные превращения в ходе различных операций образования диафрагмы, и в частности недеструктивное превращение в ходе операции спекания, т.е. приводя только к потерям молекул гидратационной воды или воды, входящей в структуру соединения; они превращаются путем указанной обработки в свежий гель оксогидроксида соответствующего металла, пропитанного электролитом и водой.

Свойства таких диафрагм являются значительно улучшенными.

Примеры. При перемешивании готовят суспензию из:

А умягченной воды, количество которой определяют для получения 4 л суспензии;

В 100 г асбестового волокна хризотила диаметром 200 А^o и по крайней мере длиной 1 мм;

С 1,2 г октоксинола в виде раствора в воде 40 г/л.

Перемешивают в течение 30 мин, затем последовательно добавляют при перемешивании следующие ингредиенты:

D 25 г ПТФЭ в виде латекса при 65 мас. сухого экстракта;

Е 30 г осажденного кремниевого ангидрида в виде частиц со средним гранулометрическим размером 3 мкм, поверхность по БЭТ которого составляет 250 м²/г;

F при необходимости Х г порошка фосфата титана (-Ti), фосфата циркония (a-ZrP) или фосфата церия (СеР);

G 1,5 ксантановой смолы.

Перемешивают в течение 30 мин. Общий объем воды рассчитывают таким образом, чтобы массовый процент сухого вещества (В + D + E + F): А составил бы около 4,5% Раствор составляют на 48 ч. Отбирают объем полученного раствора, рассчитанный таким образом, чтобы он содержал сухой экстракт, необходимый для осаждения и образования диафрагмы порядка 1,3 кг/м². Суспензию вновь перемешивают в течение 30 мин перед использованием.

Фильтрацию проводят при заданном вакууме на объемном катоде следующим образом:

1 мин при вакууме от -5 до -10 мбар относительного давления по отношению к атмосферному давлению,

поднимают вакуум из расчета 50 мбар/мин

высушивают в течение 15 мин при максимальном вакууме (примерно 800 мбар относительного давления по отношению к атмосферному давлению).

Композит затем спекают после возможной сушки при 100^oС и/или промежуточной стабилизации температуры, нагревая катодный блок и диафрагму до 350^oС в течение 7 мин.

Затем оценивают различные композитные материалы, получение которых было описано, в электролизной ванне, характеристики и условия работы в которых указаны ниже:

анод из полосового прокатанного титана, покрытого диоксидом титана и диоксидом рутения;

катодный элемент из мягкой сплетенной и прокатанной стали, проволок 2 мм, ячейки 2 мм, покрытый предкатодным слоем и диафрагмой;

расстояние анод катодный элемент 6 мм;

активная поверхность электролизера 0,5 дм²;

ячейка смонтирована по типу фильтр пресс;

плотность тока 25 А дм^-2;

температура 85^oС;

постоянная работа на анодном хлориде 4,8 мольл^-1;

концентрация электролитического едкого натра 120 или 200 г/л;

Конкретные условия и полученные результаты сведены в таблицу, где RF - выход по току, DU6 напряжение на клеммах электролизера при определенной плотности тока, производительность (кВтч/тСl₂) потребление энергии системой в кВтч на 1 т полученного хлора.