способ химико-термической обработки изделий

Формула изобретения

1. Способ химико-термической обработки изделий, преимущественно из металлов, твердых сплавов и графита, включающий диффузионное насыщение изделия в порошковой смеси, содержащей элемент, выбранный из подгруппы переходных металлов VI группы Периодической системы элементов, инертный наполнитель и активатор, с последующей термообработкой, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса при сохранении физико-механических свойств изделий, в качестве активатора вводят йод, а в качестве инертного наполнителя нитрид используемого переходного металла при следующем соотношении компонентов, мас.

Элемент, выбранный из группы VI Периодической системы 78 94

Йод 1 5

Нитрид элемента из группы VI периодической системы 1 18

а термообработку проводят в режиме горения от локального инициирования порошковой смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла используют цирконий, а в качестве нитрида используемого переходного металла

нитрид циркония.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области неорганической химии, а более точно к способу химико-термической обработки, направленному на получение на поверхности изделий тугоплавкого неорганического покрытия, и может быть применено в промышленности для защиты изделий и материалов от высокотемпературной жидкой и газовой коррозии, для повышения твердости, износостойкости и улучшениЯ режущих свойств металлообрабатывающего инструмента, для придания высокой механической прочности поверхностям деталей, узлов и механизмов, работающих в условиях сухого трения и ударных химических нагрузок, а также для защиты поверхностей строительных конструкций от коррозионно-эрозионного износа при воздействии атмосферных условий.

Цель изобретения интенсификация процесса при сохранении физико-механических свойств изделий.

Сущность предлагаемого способа получения на поверхности изделия тугоплавкого неорганического покрытия заключается в совместном протекании тепловых, химических и диффузионных процессов при взаимодействии элементов, составляющих порошковую смесь. При тепловом локальном инициировании переходный металл (или металлы) начинает экзотермически взаимодействовать с введенным в смесь газообразным азотом. Очаг реакции распространяется по смеси в виде фронта горения со скоростью 0,4-3,0 см/с. В силу того, что температура во фронте горения распределена по пространству и меняется от начальной, соответствующей температуре среды (20^oC), до температуры горения (1500-3000^oC), в области ее нарастания, называемой зоной прогрева, возможна газофикация иода. Одновременно происходит его гетерогенное взаимодействие с переходным металлом (металлами). Следствием этого взаимодействия является образование летучих иодидов указанных элементов. Характерно, что протекание в прямом направлении и образование летучих иодидов происходит при относительно низких температурах (вплоть до 900^oC). Образовавшиеся иодидные комплексы переходного металла (металлов) путем диффузии в газовой среде через поры порошковой смеси переносятся к поверхности обрабатываемого изделия. Дальнейшее повышение температуры по мере продвижения фронта горения (свыше 900^oC) приводит к смещению химического равновесия и протеканию обратных реакций реакций термического распада и диспропорционирования иодидных соединений. Выделяющийся при этом переходный металл (металлы) осаждается на поверхность изделия. Наличие высокой температуры приводит к взаимодействию осажденных на поверхности изделия элементов с азотом и материалом подложки, формируя тем самым тугоплавкое неорганическое покрытие.

Скорость образования покрытия, его состав, толщина, качество, а также изменение фазового и структурного состава самого материала вследствие нагрева определяется температурой, развиваемой в процессе горения, и скоростью перемещения волны горения, которые зависят от состава исходной порошковой смеси и соотношения масс используемой смеси и покрываемого изделия.

Состав смеси и соотношение масс выбирают из тех соображений, чтобы, во-первых, величина тепловыделения превышала величину суммарных теплопотерь из зоны реакции условие, необходимое для проведения процесса в режиме горения. Во-вторых, чтобы существовал высокий темп нагрева поверхности изделий для интенсификации процессов диффузии осаждаемых элементов вглубь изделия, что обеспечивает повышение адгезионных свойств покрытия. В-третьих, чтобы успевали протекать химические транспортные реакции, то есть реакции образования и распада иодидных соединений переходного металла, и диффузионный перенос этих элементов к поверхности. И наконец, максимальная температура процесса и время ее удержания были таковы, чтобы не успевало произойти фазовых и структурных превращений в сердцевине материала обрабатываемого изделия.

Дополнительное введение в порошковую смесь газообразного азота, способного к экзотермической реакции с переходным металлом, дает возможность проведения процесса в режиме горения.

Выбор пределов содержания в смеси переходного металла в количестве 78-94 мас. обусловлен возможностью протекания процесса горения переходного металла с азотом со скоростью, обеспечивающей возможность параллельного протекания транспортных химических реакций. При содержании переходного металла ниже 78 мас. процесс послойного горения становится невозможным ввиду малого суммарного тепловыделения. При содержании переходного металла большем 94 мас. фронт горения распространяется по порошковой смеси. Однако при этом характерное время горения меньше характерного времени протекания химических транспортных реакций, что делает невозможным образование на изделии покрытия из нитрида металла.

Скорость подачи аргона и газообразного азота в выбранных от 0,01 до 0,02 л/мин пределах обеспечивает образование стехиометрического соединения переходного металла с азотом. Кроме того, подача азота с аргоном в выбранном диапазоне скорости в сочетании с выбранным количественным составом порошковой смеси обеспечивает осуществление послойного режима горения. При скорости подачи, меньшей 0,01 л/мин, из-за недостатка неметалла газообразного азота - падает общее тепловыделение. Процесс фронтально распространяться не может. При скорости подачи газовой смеси, больше 0,02 л/мин, происходит резкий рост температуры, оплавление порошковой смеси, прилипание ее к поверхности изделия.

Применение в качестве активатора иода расширяет номенклатуру осаждаемых покрытий, так как этот элемент газифицируется уже в зоне прогрева фронта горения и легко вступает в реакцию со всеми переходными металлами, образуя при температуре горения газообразные комплексы, из которых путем реакций распада формируется покрытие. Введение иода оказывает, кроме того, стабилизирующее действие на процесс горения. Количество иода, входящее в порошковую смесь, выбирают в пределах 1-5 мас. При меньшем содержании горение становится нестабильным, а покрытие имеет малую толщину (менее 5 мкм), разрывы сплошности. При содержании иода в смеси, большем 5 мас. вследствие большого пересыщения иодидов при температуре горения, происходит конденсация элементов в газовой фазе на значительном расстоянии от изделия и образование покрытия в виде порошкообразных осадков, слабо связанных с основой.

Введение нитрида переходного металла, являющегося инертным по отношению к элементам, составляющим порошковую смесь, также служит для регулирования температуры и скорости горения и не загрязняет покрытие посторонними примесными элементами. Выбранное отношение массы порошковой смеси к массе обрабатываемого изделия в пределах 1:(0,5^oC1) обеспечивает устойчивый режим горения порошковой смеси и регулирование максимальной температуры, развиваемой в процессе горения.

При значении этого отношения, большем 1:(0,5-1), запас тепла, заключенный в химически реагирующей смеси, даже при условии ее максимального разбавления нитридом металла, при котором еще осуществляется режим устойчивого горения, настолько велик, что приводит к нежелательным фазовым и структурным превращением материала покрываемых изделий (процессы плавления и рекристаллизации для металлов и сплавов, трещинообразование и разрушение для керамики). Величина отношения масс порошковой смеси и изделия, меньшая 1:(0,5-1), наоборот, приводит к недостаточному прогреву даже поверхностных слоев изделий, что ведет к слабой адгезии наносимого покрытия. При этом наличие теплоотвода как в изделии, так и в окружающую порошковую смесь внешнюю среду приводит к большим теплопотерям и невозможности протекания процесса в режим горения. При значении отношения масс порошковой смеси к массе обрабатываемого изделия в пределах 1:(0,5-1) средняя максимальная температура нагрева изделия составляет 550-800^oC. Причем, в зависимости от характерного линейного размера изделия и теплофизических свойств его материала, прогрев поверхностных слоев может быть значительным (вплоть до температуры горения), а центральных областей мал.

Однако кратковременность нагрева в режиме горения (вслед за прохождением фронта горения наступает охлаждение) не приводит к заметным фазовым и структурным превращениям материала изделий.

Применение аргона в качестве бескислородной среды предотвращает окисление разогретых до высокой температуры порошковой смеси и изделий, находящихся в ней, и позволяет проводить процесс при давлении, равном давлению окружающей среды без применения защитных герметизирующих устройств. Присутствие аргона не препятствует протеканию процесса горения и химических транспортных реакций. Ввиду инертности аргона, его применение не вносит примесных химических элементов. Подача азота вместе с аргоном в объемном соотношении 1:10 позволяет, с одной стороны, полностью защитить смесь и изделия от окисления, а с другой, не влияет на осуществление режима горения.

Локальное инициирование, то есть придание экзотермической смеси теплового импульса на ограниченной площади ее поверхности единственно возможный способ инициирования, в результате которого процесса перейти в режим послойного горения. Любой другой вид инициирования приводит к объемному протеканию реакции, то есть к режиму теплового взрыва, в котором при указанных составах порошковой смеси и соотношении масс смеси и изделий процесс образования покрытия становится неосуществимым.

Рекомендуется в качестве переходного металла использовать цирконий, а в качестве нитрида используемого переходного металла нитрид циркония. Применение циркония обеспечивает получение однофазного покрытия из нитрида циркония, обладающего свойствами, препятствующими горячему схватыванию металлических поверхностей.

Нитрид циркония, взятый как нитрид используемого переходного металла, не вносит дополнительных примесных химических элементов в порошковую смесь, имеет состав, идентичный с получаемым покрытием, поэтому не загрязняет его.

Способ заключается в приготовлении порошковой смеси, содержащей, по меньшей мере, один переходный металл Периодической системы элементов в количестве 78-94 мас. инертный наполнитель и активатор. Металл является источником элемента для формирования покрытия и одновременно источником тепловой энергии для термообработки при экзотермическом взаимодействии с неметаллом. Выбираемые пределы обеспечивают протекание режима горения в виде послойного распространения фронта реакции. Уменьшение его содержания ниже 78 мас. ведет к остановке реакции ввиду достижения предела горения из-за наличия теплопотерь. Превышение предела сверх 94 мас. приводит к горению с большим суммарным тепловыделением и плавлению порошковой смеси и изделия.

Вторым компонентом порошковой смеси является активатор, в качестве которого используют кристаллический иод в количестве 1-5 мас. Применение иода обязано его универсальному действию как транспортного агента, способного в условиях движущегося фронта горения легко газифицироваться и вступать во взаимодействие с переходным металлом. При этом иод образует с переходным металлом летучее соединение, переносимое диффузией через газовую фазу в поверхности изделия. При дальнейшем повышении температуры оно распадается, осаждая на поверхности изделия слой переходного металла.

При количестве иода в смеси меньшем 1 мас. покрытие неравномерно, имеет малую толщину, местами теряет сплошность. При содержании йода больше 5 мас. большое пересыщение в газовой фазе иодидов приводит к образованию покрытий в виде порошкообразных осадков, имеющих слабую связь с поверхностью изделия.

Последним компонентом, входящим в порошковую смесь, является инертный наполнитель, в качестве которого применяют нитрид используемого переходного металла, в количестве 1-21 мас. Соединение нитрида используемого переходного металла является инертным по отношению к активным компонентам реакционной смеси и служит для отвода тепла экзотермической реакции горения.

Для получения покрытий, обладающих свойствами, которые препятствуют схватыванию металлов в горячем состоянии, используют в качестве порошка переходного металла цирконий, а в качестве нитрида переходного металла - нитрид циркония.

Для приготовления экзотермической смеси используют порошки переходного металла, инертного наполнителя и активатора широкого фрикционного состава: 3-150 мкм. Смесь готовят тщательным перемешиванием всех компонентов одновременно.

Процесс проводят в вертикально расположенном трубчатом реакторе произвольного поперечного сечения. Размеры реактора определяются размерами самого изделия.

Реактор изготавливают из любой марки нержавеющей стали. В нижней части он содержит пористую решетку, на которую засыпают приготовленную порошковую смесь. В порошковую смесь помещают изделие с зазором от боковых стен реактора не менее 1 см. Изделие должно быть полностью покрыто смесью. При этом отношении массы порошковой смеси к массе отрабатываемого изделия выбирают в пределах 1:(0,5-1), Нарушение этих пределов ведет, с одной стороны, к невозможности протекания процесса горения ввиду теплопотерь либо, наоборот, запас тепла в смеси настолько велик, что приводит к достижению высоких температур и нежелательным фазовым и структурным превращениям в порошковой смеси и обрабатываемом изделии.

После загрузки реактора через пористую решетку в порошковую смесь подают аргон и газообразный азот, причем подают их вместе в объемном соотношении 1: 10, со скоростью 0,01-0,02 л/мин на квадратный сантиметр площади поперечного сечения смеси. Аргон используют в качестве защиты порошковой смеси и изделия от окисления воздушной атмосферой. Объемное содержание его по отношению к азоту 1:10 обеспечивает, с одной стороны, надежную защиту от окисления, а с другой, не препятствует процессу горения и протеканию транспортных реакций. Выбранные пределы скорости подачи газовой смеси обеспечивают получение на поверхности изделия нитридного покрытия стехиометрического состава, соответствующего валентности переходного металла.

Термообработку проводят в режиме горения путем локального инициирования кратковременным тепловым импульсом от нагретой до температуры 2200-2500^oC вольфрамовой спирали. Инициирование осуществляют в течение времени, необходимого для начала устойчивого горения. Для любого из переходных металлов из Периодической системы элементов оно не превышает 3-5 с.

По мере движения фронта горения внутри засыпки со стороны верхнего открытого торца реактора происходит непрерывный отток газообразного иода, поэтому реактор снабжают приспособлением для его конденсации и вторичного возвращения в процессе при следующих циклах обработки.

Окончание процесса завершается при достижении фронтом горения нижнего торца реактора. Реактор охлаждают до комнатной температуры, отключают подачу газовой смеси, состоящей из азота, и проводят разгрузку.

Ниже приводят конкретные примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1.

Готовят 45 г порошковой смеси следующего состава, порошок титана дисперсностью 0,125-0,150 мм 93 мас. (42 г), порошок нитрида титана той же дисперсности 5 мас. (2 г), иод кристаллический, растертый до дисперсности 0,005-0,03, -2 мас. (1 г). Смесь засыпают в проточный трубчатый реактор диаметром 40 мм на вставленную внутрь пористую решетку (шамот, пористая керамика или сетка из нержавеющей стали). Изделие, на которое необходимо нанести покрытие, помещают внутрь засыпки. Изделие представляет собой напаянный режущий инструмент фрезу. Корпус ее изготовлен из конструкционной стали в виде полого цилиндра диаметром 25 мм и длиной 50 мм, на торце которого наплавлены четыре режущие пластины из быстрорежущей стали, размерами 7х4х2 мм. Наплавка произведена припоем с температурой плавления 935^oC. Вес той части изделия, которая помещена в слой засыпки, составляет 45 г. Отношение массы засыпки к массе изделия равно 1:1. Покрытие необходимо нанести на режущие пластины без нарушения целостности их крепежа к корпусу фрезы. После загрузки реактора снизу через решетку в него подается аргон в смеси с азотом в объемном отношении 1: 10, с расходом 0,19 л/мин (из расчета 0,015 л/мин на 1 см² площади поперечного сечения реактора).

Смесь инициируют со стороны открытого верхнего торца реактора спиралью из вольфрамовой проволоки (длиной 15-20 см, диаметром 0,5 мм), нагреваемой переменным электрическим током от лабораторного автотрансформатора. Длительность поджига 3 с при токе 3 А и напряжении 30 В.

Средняя температура, до которой по мере прохождения фронта горения нагревается изделие, составляет 520^oC. Измерение температуры производят вольфрам-рениевой термопарой с автоматической записью на потенциометре.

После прохождения фронта горения аргон и азот отключают, охлаждают реактор и выгружают смесь и изделие, покрытое нитридом титана. Толщина покрытия 8-10 мкм. Целостность паяных соединений не нарушена.

Длительность процесса 5 минут. Причем по стадиям: загрузка реактора 1 мин, процесс инициирования и самого горения 15 с, остальное процесс остывания. Расход электроэнергии 8,34х10^-4 кВтч. Расход азота за цикл примерно 0,2-0,4 л.

Результаты остальных примеров 2-5 л, иллюстрирующих процесс, приведены в таблице 1. Последовательность всех операций проводят по примеру 1. Для сравнения с прототипом в таблице приведен пример 6 покрытия изделия по способу-прототипу.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить на поверхности изделий широкую номенклатуру покрытий из нитридов переходных материалов. При этом изделия с покрытиями могут быть использованы для решения различных задач (износостойкость, коррозиестойкость, жаростойкость) в агрессивных жидких и газовых средах в условиях высоких температур.

Использование способа дает возможность полностью отказаться от высокотемпературных нагревательных устройств, сократить производственные площадки, расход электроэнергии, упростить процесс нанесения покрытий.