способ регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты

Формула изобретения

Способ регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой при повышенной температуре в присутствии медно-ванадиевого катализатора, включающий концентрирование маточных растворов путем упаривания до получения остатка, содержащего низшие дикарбоновые кислоты C₄

C₆, соли меди и ванадия и остаточные количества азотной кислоты и воды, выделение медно-ванадиевого катализатора и возврат его на стадию окисления, выделение смеси низших дикарбоновых кислот C₄ C₆ при пониженной температуре, отличающийся тем, что маточный раствор, упаренный до содержания низших дикарбоновых кислот C₄ C₆ 65 75 мас. смешивают с маточным раствором стадии кристаллизации низших дикарбоновых кислот C₄ - C₆ при массовом соотношении остаток маточный раствор 1 1 1,5, полученную суспензию подвергают кристаллизации при температуре ниже -10^oС, влажные кристаллы низших дикарбоновых кислот C₄ C₆ отделяют и полученный маточный раствор разделяют на два потока, один из которых направляют на разбавление остатка, а другой возвращают на стадию окисления.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к способам регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогенсанола и/или циклогексанона азотной кислотой и может найти применение в технологии производства адипиновой кислоты, являющейся сырьем для получения полиамида-66, сложноэфирных пластификаторов, полиуританов и др.

Известен способ регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой, заключающийся в том, что маточный раствор, полученный после кристаллизации адипиновой кислоты, подвергают упариванию от воды и азотной кислоты до твердого остатка. Эта смесь состоит из адипиновой, глутаровой и янтарной кислот, в дальнейшем именуемая смесью НДК (низших дикарбоновых кислот), остатков воды и азотной кислоты, компонентов медно-ванадиевого катализатора (солей меди и ванадия), а также примесей (в основном железа и др.). Указанную смесь обрабатывают серной кислотой (или фосфорной), после чего фильтрацией или центрифугированием при температуре 80 - 160^oC выделяют катализатор; органический остаток сжигают, а образующиеся при этом газы используют для подогрева упариваемого маточного раствора (1).

Недостаток способа заключается в том, что компоненты катализатора медь и ванадий выделяются в форме сульфатов или фосфатов, возврат которых в процессе без предварительного перевода в нитраты может отрицательно повлиять на качество готового продукта. Кроме того, условия фильтрации требуют специального сложного оборудования (фильтра или центрифуги с обогревом).

Известен способ регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой, в котором из маточных растворов отгоняют под вакуумом избыток кислоты, не выделяя катализатор. Полученную смесь фракционируют, а остаток, содержащий катализатор, рециркулируют в реакционной аппарат 3 (2).

Недостатки этого метода связаны с относительно малой устойчивостью дикарбоновых кислот к пиролизу, продукты которого остаются в кубе вместе с компонентами катализатора, а также с продуктами коррозии аппаратуры (солями железа и др.). Возвращать столь сложную смесь в начало процесса нельзя без ущерба для качества основного продукта.

Согласно способу (3) маточный раствор, образующийся в процессе получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислоты, обрабатывают алканолом и несмешивающимся с водой растворителем для того, чтобы экстрагировать образовавшиеся эфиры двухосновных С₄ - C₆ кислот. Органическую и водную фазы разделяют. Из органической фазы ректификацией выделяют диалкиловые эфиры алифатических дикарбоновых кислот С₄ C₆. Водную фазу перегоняют для отделения избытка алканола и воды. Остаток, содержащий азотную кислоту и катализатор, возвращают на стадию окисления.

Однако прибавление алканола небезопасно, так как при высоких концентрациях азотной кислоты может развиваться неконтролируемое его окисление и образование взрывоопасного и высокотоксичного алкилнитрата. К недостаткам способа следует отнести и значительное усложнение всей технологической схемы, обусловленное необходимостью выполнения операцией этерификации маточного раствора, ректификации полученных диэфиров, регенерации растворителя и др.

Известен способ регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой, заключающийся в том, что маточный раствор подвергают дистилляции под пониженным давлением для удаления азотной кислоты, к остатку добавляют воду для поддержания рН раствора 1,5 6,0 и полученный раствор пропускают через ионообменную смолу для осаждения меди и ванадия. Осажденные медь и ванадий удаляют из смолы промыванием азотной кислотой (4).

Способ имеет следующие недостатки:

1) для поддержания рН среды необходимы большие разбавления, что приводит к повышенным объемам стоков;

2) в маточных растворах наряду с медью и ванадием присутствует железо, которое также улавливается ионообменной смолой. Возврат катализатора на стадию окисления без отделения железа приводит к накоплению последнего, а следовательно к ухудшению качества адипиновой кислоты.

Известен способ регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой, предусматривающий выпаривание из маточного раствора азотной кислоты до достижения раствором значения рН от 1,2 до 2,2 при 25^oC. Полученный раствор охлаждают до 60^oC. Выпавший осадок органо-ванадиевого комплекса отделяют от раствора, содержащего медь, фильтрованием. Фильтрат разбавляют водой и пропускают через ионообменную смолу, которая адсорбирует ионы меди. Для элюирования последних и регенерации смолы применяют 8%-ную азотную кислоту (5).

Описанному способу присущи недостатки способа (4).

Эти недостатки могут быть устранены при использовании способа (6), согласно которому регенерацию катионита осуществляют в две стадии: сначала катионит обрабатывают 0,1 0,5 н. азотной кислотой для выделения в раствор ионов меди и ванадия, которые возвращают в процесс, а затем 1 5 N азотной кислотой до полного удаления ионов железа. Но и этот способ имеет недостатки, связанные с тем, что в процессе образуются большие количества слабой азотной кислоты, содержащей нитрат железа, вывод которого из процесса требует энергоемкой стадии перегонки азотной кислоты и ее концентрирования.

Согласно способу (7) маточный раствор, полученный после кристаллизации и отделения адипиновой кислоты, подвергают упариванию и получают остаток, содержащий двухосновные кислоты C₄ C₆ и ионы меди и ванадия. Азотную кислоту и воду удаляют с таким расчетом, чтобы концентрация азотной кислоты в сухом остатке была < 5 мас. и воды < 2,2 мас. Сухой остаток растворяют в воде. Соотношение воды и сухого остатка подбирают таким образом, чтобы концентрация НДК не превышала 17 мас.

Этому способу присущи все недостатки способа (4, 5).

Наиболее близким по совокупности признаком является способ регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой, в котором маточный раствор, полученный после кристаллизации адипиновой кислоты и содержащий азотную кислоту, воду и меднованадиевый катализатор, упаривают с целью удаления азотной кислоты и воды. Полученный в виде плава сухой остаток обрабатывают растворителем, в качестве которого используют кетоны, для извлечения НДК. Из образовавшейся суспензии отделяют жидкую фазу, содержащую органическую часть суспензии, и твердую фазу, содержащую 97,6 мас. медно-ванадиевого катализатора. Полученный фильтрат обрабатывают под вакуумом при температуре минус 20^oC. При этом смесь НДК кристаллизуется. Полученный маточный раствор снова упаривают досуха с получением осадка, который возвращают в начало процесса (8).

Характерная особенность способа (8) состоит в том, что для отделения компонентов катализатора от сопутствующих им НДК используют низкотемпературную кристаллизацию последних. В источнике (8) отсутствуют данные по распределению примесей между кристаллической фазой НДК и фазой катализатора. Поэтому нельзя судить о степени риска загрязнения основного продукта при возврате регенерированного катализатора. Основными недостатками способа являются его многостадийность, введение в процесс пожароопасных компонентов (кетонов), повышенная энергоемкость, связанная с необходимостью регенерации растворителя.

Задачей предполагаемого изобретения является создание такой технологии регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты, которая за счет исключения из технологии пожароопасных растворителей более простым способом позволяет получать регенерированный катализатор, не загрязненный примесями, при высокой степени его извлечения и утилизировать дикарбоновые кислоты С₄ C₆ в виде их смеси.

Поставленная задача решается тем, что в способе регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой при повышенной температуре в присутствии медно-ванадиевого катализатора, включающем концентрирование маточных растворов путем упаривания до получения остатка, содержащего низшие дикарбоновые кислоты С₄ C₆, соли меди и ванадия и остаточные количества азотной кислоты и воды, выделение медно-ванадиевого катализатора и возврат его на стадию окисления, выделение смеси НДК при пониженной температуре, согласно заявляемому изобретению, маточный раствор, упаренный до содержания НДК 65 75 мас. смешивают с маточным раствором стадии кристаллизации НДК при массовом соотношении остаток маточный раствор 1 1 1,5, полученную суспензию подвергают кристаллизации при температуре ниже (-10)^oC, предпочтительно (-10) (-15)^oC, влажные кристаллы НДК отделяют, а полученный маточный раствор, содержащий 96,0 98,0 мас. регенерированного катализатора, разделяют на два потока, один из которых направляют на разбавление остатка в вышеуказанном соотношении, а другой, представляющий собой оставшуюся после направления на разбавление часть полученного маточного раствора, возвращают на стадию окисления. Отделенные влажные кристаллы НДК подвергают плавлению при 120 150^oC и последующей кристаллизации при 40 60^oC.

Поиск, проведенный по источникам научно-технической и патентной информации, показал, что совокупность всех существенных признаков заявляемого технического решения неизвестна. Поэтому можно считать, что предлагаемый способ регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты соответствует требованиям новизны, так как он неизвестен из уровня техники.

Особенность предлагаемого способа заключается в том, что найдены такие элементы технологической схемы, взаимное расположение которых позволяет создать более простую по сравнению с прототипом технологию регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты за счет исключения из схемы стадии экстракции кетоном и последующей энергоемкой регенерации последнего. Как было установлено в процессе исследований, основное количество цветообразующих примесей, содержащихся в обрабатываемом маточном растворе, концентрируется в кристаллической фазе НДК, выделяемой в процессе низкотемпературной кристаллизации упаренного маточного раствора. Благодаря этому обстоятельству возврат раствора, содержащего регенерированный катализатор, на стадию окисления циклогексанола и/или циклогексанона не приводит к снижению качества основного продукта.

Преимущество заявляемого способа в сравнении с известными способами (1 - 8) состоит в том, что для его осуществления нет необходимости прибегать к методам экстракции, ионного обмена, реагентной обработки, что во всех случаях сопровождается усложнением технологической схемы, увеличением сырьевых и энергетических затрат, а также образованием значительного количества сточных вод, а следовательно, и расходами на их обезвреживание. Одно из существенных преимуществ заявляемого способа состоит в том, что побочные продукты основной реакции (смесь НДК) выводится из процесса в товарной форме.

Сопоставительный анализ существенных отличительных признаков заявляемого способа и известных признаков показывает, что существенные отличительные признаки применены впервые. А вся совокупность существенных признаков заявляемого технического решения позволяет получить новый результат - упростить способ и получить при этом катализатор, не содержащий примеси, при высокой степени его регенерации. Таким образом, можно сделать вывод о том, что заявляемый способ соответствует требованиям изобретательского уровня.

На чертеже изображена схема, иллюстрирующая предлагаемый способ.

На чертеже показаны потоки: 1 исходного маточного раствора, 2, 4 - упаренного маточного раствора, 3, 8 азотной кислоты и воды, 5 смешанного маточного раствора, 6 суспензии маточного раствора, 7 влажных кристаллов НДК, 9 кристаллов смеси НДК, 10 13 маточного раствора стадии кристаллизации НДК, 14 испаритель, 15 сепаратор, 16 емкость для смешивания раствора, 17 кристаллизатор, 18 аппарат для отделения кристаллов, 19 плавитель-кристаллизатор, 20 сборник маточного раствора.

Способ по приведенной схеме осуществляют следующим образом. Исходный маточный раствор потоком 1 подают через межтрубное пространство испарителя 14 и далее потоком 2 направляют в сепаратор 15. В аппаратах 14, 15 маточный раствор упаривают отгонкой азотной кислоты и воды, возвращаемых потоком 3 на стадию окисления, а упаренный раствор потоком 4 направляют в емкость для смещения растворов 16, где происходит его смешение с циркулирующим маточным раствором. Из емкости 16 потоком 5 полученный раствор направляют в кристаллизатор 17, где он охлаждается 25%-ным раствором CaCl₂. Образовавшуюся в кристаллизаторе 17 суспензию потоком 6 направляют в аппарат для отделения кристаллов 18, где отделяют влажные кристаллы НДК от маточного раствора. Затем влажные кристаллы НДК потоком 7 направляют в плавитель-кристаллизатор 19. В процессе плавления кристаллов НДК отгоняются остатки азотной кислоты и воды, которые потоком 8 после конденсирования возвращают на стадию окисления в виде раствора азотной кислоты. Образовавшийся плав смеси НДК в том же аппарате подвергают кристаллизации и из системы потоком 9 выводят кристаллы смеси НДК. После отделения кристаллов в аппарате 18 маточный раствор потоком 10 направляют в сборник маточного раствора 20 и поток 11, выходящий из этого сборника, разделяют на два потока. Один из них (поток 12) направляют на разбавление остатка в емкость для смешения растворов 16, а другой (поток 13) рециркулируют на стадию окисления.

Проведение процесса упаривания маточного раствора до содержания НДК 65 - 75 мас. позволяет иметь гомогенный раствор при 90^oC и вакууме 200 мм рт.ст.

Выбранный предел массового соотношения упаренный остаток маточный раствор, равный 1 1 1,5, обеспечивает текучесть суспензии и ее транспортабельность.

При использовании температуры кристаллизации НДК, превышающей (-10)^oC, в циркуляционном контуре накапливается глутаровая кислота из-за ее большой растворимости в возвращаемом на стадию окисления маточном растворе. Проведение процесса кристаллизации НДК при температуре ниже (-15)^oC степень кристаллизации НДК повышается незначительно, но расход энергетики увеличивается существенно.

Примеры 1 3:

1236,44 кг/час исходного маточного раствора, содержащего, мас. НДК - 13,25 (в том числе адипиновой кислоты 4,01; глутаровой кислоты 6,56; янтарной кислоты 2,68), азотной кислоты 49,596; воды 36,95; меди 0,16; ванадия 0,04 и железа 0,004; упаривают при температуре 90^oC и остаточном давлении 200 мм рт.ст. Упаренный маточный раствор смешивают с циркулирующим маточным раствором, имеющим температуру (-10) (-15)^oC в соотношении 1 1 1,5. Полученный в результате смешения раствор с температурой 30 40^oC направляют на кристаллизацию, где охлаждают до температуры (-10) (-15)^oC. Из образовавшейся суспензии отделяют влажные кристаллы НДК и маточный раствор. Влажные кристаллы НДК подвергают плавлению при 120 150^oC. При этом из кристаллов отгоняются остатки азотной кислоты и воды, которые после конденсации возвращают на стадию окисления в виде раствора азотной кислоты. Образовавшийся плав смеси НДК подвергают кристаллизации при 40^oC и получают кристаллы НДК, которые выводят из системы в качестве товарного продукта. Часть маточного раствора, полученного после низкотемпературной кристаллизации НДК и содержащего основное количество (96,0 98,0 мас.) катализатора, возвращают для разбавления суспензии в вышеуказанном соотношении, а оставшуюся часть рециркулируют на стадию окисления (в основной процесс). Степень регенерации катализатора составляет 96,0 98,0% а количество выводимого с кристаллами НДК железа до 68,86% от его первоначального содержания в регенерируемом маточном растворе. Результаты осуществления примеров 1 3 представлены в таблице.

Приведенные примеры показывают возможность достижения заявляемого технического результата при использовании предлагаемой совокупности существенных признаков. А именно, за счет низкотемпературной кристаллизации НДК из упаренного до 65,0 75,0%-ной концентрации маточного раствора получают высококачественный раствор, содержащий до 96,0 98,0 мас. медно-ванадиевого катализатора и не более 44 мас. солей железа от их первоначального содержания в исходном маточном растворе. Этот раствор без дополнительной обработки можно вернуть в голову процесса, т.к. основное количество нежелательных примесей (железа и др.) выводится с кристаллами НДК.

Следовательно, заявляемый способ регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты соответствует требованиям промышленной применимости.