способ получения пектина

Формула изобретения

1. Способ получения пектина путем экстракции растительного сырья в водной среде в электрическом поле постоянного тока с последующим отделением полученного экстракта фильтрованием, концентрированием экстракта и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что процесс экстракции ведут при напряжении постоянного тока 10 20 В, при этом межэлектродное пространство разделяют на анодное и катодное пространства с использованием полунепроницаемой диафрагмы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе экстракции осуществляют турбулизацию растительного сырья.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе экстракции изменяют напряжение постоянного тока от 10 до 20 В.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию проводят в водном растворе солей щелочных металлов.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соль щелочного металла вводят до начала процесса экстракции или в ходе процесса экстракции.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полунепроницаемой диафрагмы используют полунепроницаемую ионообменную мембрану.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к получению пектина из растительного сырья. Пектин широко применяется в пищевой промышленности в качестве студнеобразователя и стабилизатора эмульсий, в медицине в качестве детоксиканта при отравлении тяжелыми и радиоактивными металлами, а также для других целей.

В настоящее время в мире применяются различные способы получения пектина, вместе с тем практически все они основаны на обработке растительного сырья, содержащего пектин, кислой средой при повышенной температуре.

Типичный способ получения пектина из плодовых выжимок включает промывку водой, экстракцию в водной среде минеральной или органической кислотой, прессование выжимок после экстракции, очистку пектина, в том числе и за счет применения ферментов, концентрирование жидкого пектина, сушку, измельчение, оценку качества пектина.

Основной способ получения пектина из яблочных выжимок, применяемый на территории бывшего СССР, заключается в следующем.

Сырье перед гидролизом экстрагированием (в технологии получения пектина два процесса гидролиз и экстрагирование, как правило, объединены в один, т. е. одновременно происходит и гидролиз связей и переход пектина в раствор) пектиновых веществ трижды промывают водой при 30-50^oС, гидролиз - экстрагирование осуществляется водным раствором азотной кислоты при pH 1,5-2,0, температуре гидролизной смеси 70-80^oС, соотношении сырья и экстрагента 1: (10-12) в течение 3-3,5 ч в экстракторе периодического действия. По истечении времени процесса на прессах отделяют А-экстракт. Отпрессованные выжимки снова загружают в экстрактор, заливают водой при 40-45^oС в соотношении 1: (12-15). Повторное экстрагирование пектиновых веществ ведут в течение 1,5-2,0 ч.

В-экстракт отделяют прессованием, выгружая суспензию в пресс. Влажность отпрессованных выжимок должна быть не более 80% Остаточное содержание в них пектина 0,8-1% А- и В-экстракты смешивают, отстаивают 2-4 ч для оседания механических примесей. Отстоявшийся экстракт сепарируют и фильтруют. Концентрацию экстракта проводят в вакуум-выпарных аппаратах непрерывного действия. Температура не должна превышать 70-75^oС. Концентрация спиртоосаждаемых пектиновых веществ 2,5-3,5% pH концентрата 1,7-2,2. Дальнейшее концентрирование пектина нецелесообразно из-за повышения вязкости и кислотности. Пектиновые вещества осаждают этиловым спиртом крепостью 90-95% (объемных). Объемное количество подаваемого спирта 3 части на 1 часть концентрата. Осаждение пектина ведут при pH 1,7-1,9. Если значение pH больше, то спирт подкисляют азотной кислотой. Получаемая пектиноспиртовая суспензия поступает на центрифугу, пектиновый коагулят с влажностью 70% непрерывно подается в промыватель, куда поступает спирт крепостью 70 об. в соотношении 1:8. Cырой пектин подается в промыватель, вторично промывается спиртом крепостью 90-95% в соотношении 1:8, после центрифугирования пектин поступает на сушку при температуре до 60^oС. По окончании сушки измельчение пектина на дробилке до порошка с размером частиц не более 0,4 мм.

Способы получения пектина в разных европейских странах включают следующие основные операции:

подготовка растительного сырья к экстрагированию;

гидролиз

экстрагирование минеральными или органическими кислотами;

фильтрование экстракта;

осаждение пектиновых веществ алифатическими спиртами или солями поливалентных металлов;

очистка пектина;

сушка пектина;

измельчение.

В качестве кислоты наиболее часто используют азотную и лимонную, серную, сернистую, уксусную, молочную, щавелевую, фосфоpную, соляную.

В качестве спирта применяется изопропиловый и этиловый. В качестве осадителей пектина используются также соли поливалентных металлов: хлористый алюминий, хлористый кальций, щавелевокислый аммоний, сернокислый алюминий, сернокислая медь, органические растворители.

Экстракт нейтрализуется до pН 6-7. Для нейтрализации используют гидроокись аммония.

Очистка пектина заключается в его двух-, трехкратной промывке спиртом различной крепости или трехфазной очистке по схеме:

первая фаза мягкая деэтерификация кислым спиртом (смесь спирта с кислотой);

вторая фаза промывка спиртом крепостью 94-96%

третья фаза использование смеси спирта и щелочи (забуферивание) [1-9]

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения пектина [10] с использованием экстракции в электрическом поле. Данное техническое решение выбрано в качестве прототипа в силу сходства назначения и совокупности существенных признаков изобретения.

Данный способ получения пектина включает экстракцию растительного сырья водой, осаждение пектина этиловым спиртом и его сушку, при этом экстракцию проводят в электрическом поле при плотности постоянного тока 0,025-0,05 А/см².

Данный способ включает в себя промывку растительного сырья, экстракцию его водой в электрическом поле при плотности постоянного тока 0,025-0,050 А/см², фильтрацию экстракта, его концентрирование, осаждение этиловым спиртом и сушку коагулята.

К недостаткам прототипа следует отнести его узкие технологические возможности. Это невозможность влияния на качественные характеристики конечного продукта в зависимости от свойств сырья, параметров процесса; необходимость использования электрического тока высокого напряжения 400 В.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков прототипа, а более конкретно расширение технологических возможностей.

Цель достигается тем, что экстракцию производят в водной среде, предпочтительно в водном растворе солей щелочных металлов, при этом межэлектродное пространство разделяют на анодное и катодное пространства с использованием полунепроницаемой диафрагмы, а процесс экстракции ведут при напряжении постоянного тока от 10 до 20 В.

Целесообразно в процессе экстракции осуществлять турбулизацию сырья.

Для усиления технического результата в процессе экстракции изменяют напряжение постоянного тока.

При необходимости концентрацию солей в водно-солевом растворе изменяют до начала процесса экстракции и/или в его ходе.

В качестве разделяющей полунепроницаемой диафрагмы используют преимущественно ионообменную мембрану.

Процесс проходит при значительно более низком напряжении электрического тока (от 10 до 20 В), в то время как по известному способу-прототипу - напряжение составляет не менее 400 В. Такое высокое напряжение по способу-прототипу резко ограничивает его промышленное применение, если вообще не делает его невозможным из-за требований электробезопасности, во всяком случае необходимо применение чрезвычайных мер по защите от воздействия электрического тока такого напряжения, что далеко не всегда возможно. Обосновывая пределы выбираемого напряжения, следует сказать, что ниже 10 В процесс не может идти стабильно, а выше 20 В происходит разрушение одного из электродов.

Как известно, свойства конечного продукта растворенного пектина, в том числе его качество (желирующая, комплексообразующая способности и др.), выход, весьма сильно зависят от свойств сырья и условий проведения процесса (pН, температуры, модуля и т.д.). Однако, даже зная характеристики сырья в процессе электрогидролиза, по способу-прототипу невозможно оперативно влиять на свойства выходного продукта из-за разброса технологических параметров и параметров сырья.

По предлагаемому техническому решению управление процессом электролиза в части получения пектина с необходимыми свойствами реализовано. Так, в частности, в зависимости от pН, температуры и других факторов изменяют напряжение электрического тока. Кроме того, используя соли в качестве добавок к раствору в необходимом количестве, можно оперативно реагировать на изменения в химическом составе сырья как до начала процесса, так и при необходимости в его ходе. При этом влияние на проводимость раствора влечет за собой изменение его pН и, следовательно, степени окисления протопектина. Изменение напряжения может идти в автоматическом режиме.

Возможность варьирования позволяет использовать в качестве сырья не только однородное сырье с предъявляемыми к нему довольно строгими в настоящее время требованиями по качеству сырья, но и смеси различных видов растительного сырья с менее жесткими требованиями по качеству сырья. В настоящее время такие смеси практически не применяются, однако для России в условиях нынешнего разрыва хозяйственных связей и отсутствия украинского свекловичного сырья в прежних объемах это весьма актуально. В то же время данный способ при определенных видах сырья позволяет вести процесс экстракции даже в дистиллированной воде (воде).

Кроме того, возможность воздействия на свойства конечного продукта позволит наиболее полно удовлетворить требования заказчика, т.е. выдавать продукцию именно того качества и именно с такими характеристиками, каковые требуются конкретному потребителю.

Способ осуществляют следующим образом. Пектиносодержащее растительное сырье (яблочное, цитрусовое, свекловичное, мандариновые или другие выжимки) промывают водой и направляют в устройство (аппарат) для проведения гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ.

На чертеже приведена схема устройства, реализующего предлагаемый способ.

Аппарат представляет собой сварную конструкцию и состоит из двух корпусов цилиндрической формы: обогреваемой анодной камеры 1 и катодной камеры 2, соединенных фланцевым соединением 3 и разделенных между собой ионообменной селективной мембраной 4. Камеры 1 и 2 электроизолированы друг от друга. Анод 5 и катод 6 представляют собой сетку. Пектиносодержащее сырье и водно-солевой раствор (воду) загружают через верхний патрубок 7. Пектиновый экстракт выгружают через патрубок 8 с запорным устройством 9. По оси анодной камеры установлен вал, на котором закреплена мешалка 10 особой формы, преимущественно ленточная в виде части витка спирали. Вал через систему уплотнений соединен с приводом 11. Катодная камера 2 соединена со сборником католита 12.

Осуществление способа и работа аппарата производятся следующим образом.

После заливки аппарата водно-солевым раствором (преимущественно с солями щелочных металлов) или водой и загрузки пектиносодержащего сырья при вращающейся мешалке на электроды подается постоянное напряжение.

На аноде происходит разряд молекул воды с образованием газообразного кислорода и ионов гидроксония (Н⁺). Ионы гидроксония в свою очередь окисляют нерастворимый протопектин сырья с образованием пектина, растворимого в воде.

В какой-то мере протопектин окисляется до пектина атомарным кислородом, выделяющимся на аноде. Эта реакция может протекать только в приэлектродном слое.

На катоде происходит разряд молекул воды с образованием газообразного водорода и гидроксильных ионов (ОН^-).

Под действием электрического тока ионы гидроксония стремятся переместиться и скопиться, нейтрализоваться у катода, а ионы (ОН^-) стремятся переместиться к аноду.

Однако вследствие различной подвижности ионов и смещения границы нейтрализации, а также свойств ионообменной мембраны происходит процесс накопления ионов противоположного знака в анодной и катодной камерах аппарата.

В силу незначительных величин пор мембраны через последнюю проникает окислившийся низкомолекулярный пектин, примеси, в то время как проникновение полимолекулярного пектина невозможно, и он остается в анодном пространстве. Кроме того, вследствие ухода воды в катодное пространство происходит эффект предварительной концентрации экстракта.

Работающая мешалка создает турбулизацию раствора и в силу ее конструкции направление потоков осуществляется преимущественно в осевом направлении. Взаимодействие встречных потоков способствует более полному контакту ионов (Н⁺) молекулами протопектина.

Наличие солей в растворе позволяет не только увеличить проводимость раствора как такового, но дополнительно окислить протопектин за счет диссоциации солей в слабые кислоты в анодной области.

Для поддержания постоянной величины гидромодуля в анодную камеру подают воду в соответствии с расчетом материального баланса. Процесс электрогидролиза протопектина в пектин идет с выделением тепла, поэтому в начале процесса в рубашку подают теплоноситель и затем хладагент, поддерживая тем самым постоянную температуру.

Как было уже сказано выше, на аноде и катоде выделяются газообразные продукты кислород и водород соответственно, которые удаляются из аппарата.

После окончания процесса выключается электрический ток и производится слив компонентов: католита через штуцер, прогидролизованной смеси через выпускной люк. Затем экстракт отделяют от выжимок фильтрованием и направляют на концентрирование. Концентрирование производят ультрафильтрационным методом на установках непрерывного действия. При этом через фильтры уходит вода, мелкие примеси, низкомолекулярный пектин, в то время как высокомолекулярный пектин остается в растворе в большей концентрации, повышая тем самым качество конечного продукта.

Следует отметить, что высокое качество экстракта после стадии экстракции позволяет использовать его в качестве жидкого продукта уже после стадии концентрации, что подтверждено при реализации способа и может говорить о расширении технологических возможностей способа как таковых для получения продукта необходимого качества, состава и типа. Затем экстракт направляют на сушку в распылительной сушилке. Высушенный пектиновый экстракт окончательно отмывают 96% этанолом, очищают от примесей солей и проводят дополнительную сушку. Допускается также осаждение пектина прямо из экстракта этанолом. По окончании сушки пектин при необходимости измельчают. Выход продукта от исходного сырья превышает данные по способу-прототипу, причем реализована возможность получения пектина с заданными заказчиком свойствами.

Пример 1

Сухие яблочные выжимки промывают теплой водой и загружают в аппарат, предварительно заполненный водой, с установленной мембраной МФ-4СК. Загрузка ведется при вращающейся мешалке (n 8-15 об/мин). После окончания загрузки подается напряжение постоянного тока и начинается процесс гидролиза - экстрагирования пектиновых веществ. Плотность тока в процессе гидролиза 0,35 А/см², напряжение 10 В. Температура в аппарате поддерживается на уровне 75-85^oС. Гидролиз экстрагирование идет в течение 1,5 ч. Через 15 мин после подвода напряжения замеряют pН раствора (pН 2,5). Для корректировки pН до требуемого значения (pН 2,0) проводится добавка NaCl до концентрации в растворе 0,1 мас.

После окончания процесса отключается напряжение и производится слив прогидролизованной смеси. Смесь охлаждают, отделяют экстракт от выжимок на фильтре и направляют на концентрирование. Концентрирование проводят на мембранной установке до содержания пектина в растворе 3,0-3,5% Поученный концентрат высушивается в распылительной сушилке, влажность сухого продукта не более 10% Далее сухой продукт поступает в промыватель для промывки спиртом крепостью 96 об. после чего на окончательную сушку и измельчение.

Выход пектина из исходного сырья составляет 17,3% желирующая способность 215^o ТБ (по Тарр-Бейкеру).

Пример 2.

Сухие яблочные выжимки промывают теплой водой и загружают в аппарат, предварительно заполненный водой, с установленной мембраной МФ-4СК. Загрузка ведется при вращающейся мешалке (n 8-15 об/мин). После окончания загрузки подается напряжение постоянного тока и начинается процесс гидролиза - экстрагирования пектиновых веществ. Плотность тока в процессе гидролиза 0,35 А/см², напряжение 10 В. Температура в аппарате поддерживается на уровне 75-85^oС. Гидролиз экстрагирование идет в течение 1,5 ч. Через 15 мин после подвода напряжения замеряют pН раствора (pН 2,5). Производится корректировка pН до заданного значения (pН 2) изменением напряжения постоянного тока в диапазоне 10-20 В. Остальные технологические операции осуществляют по примеру 1.

Выход пектина из исходного сырья составляет 16,5% желирующая способность 210^o ТБ (по Тарр-Бейкеру).

Пример 3.

Cухие яблочные выжимки промывают теплой водой и загружают в аппарат с установленной мембраной МФ-4СК, предварительно заполненный раствором KCl с концентрацией 0,05 мас. Загрузка ведется при вращающейся мешалке (n 8-15 об/мин). После окончания загрузки подается напряжение постоянного тока и начинается процесс гидролиза экстрагирования пектиновых веществ. Плотность тока в процессе гидролиза 0,25 А/см², напряжение 10 В. Температура в аппарате поддерживается на уровне 75-85^oС. Гидролиз экстрагирование идет в течение 1,5 ч при периодическом перемешивании мешалкой (по 5 мин через каждые 30 мин гидролиза-экстрагирования). Через 15 мин после подвода напряжения замеряют pН раствора (pН 3,5).

Производится корректировка pН до заданного значения (pН 1,8). Изменением напряжения постоянного тока в диапазоне от 10-20 В pН устанавливают до значения pН 2. После этого добавлением количества KCl до концентрации в растворе 0,1 мас. доводят значение кислотности среды до требуемого значения pН 1,8.

Остальные технологические операции осуществляют по примеру 1.

Выход пектина из исходного сырья составляет 17,1% желирующая способность 207^o по ТБ (по Тарр-Бейкеру).

Свойства пектина, полученного предлагаемым способом, соответствуют требованиям ГОСТа к пектину первого сорта.