способ получения преполимеров с концевыми имидными группами

Формула изобретения

Способ получения преполимеров с концевыми имидными группами путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами с изо-(тере)-фталоил-бис--капролактамом при нагревании в присутствии металлорганического катализатора, отличающийся тем, что в качестве металлорганического катализатора используют тетрабутоксититан в количестве 0,01 0,02 моль/л реакционной смеси, а реакцию проводят в течение 10 15 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а точнее к области получения преполимеров на основе простых эфиров, диенов и силоксанов с концевыми имидными группами.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано для получения макромолеклярных активаторов анионной полимеризации лактамов при синтезе блоксополимеров RIM-методом, а также для получения регулярно-чередующихся сополиамидов.

Известен способ получения преполимеров с концевыми имидными группами путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами на основе простых эфиров, диенов, силоксанов и др. с дихлорангидридами изо- и терефталевой кислот. Процесс ведут в растворе в присутствии триэтиламина в качестве акцептора образующейся соляной кислоты с последующим взаимодействием полученного соединения с -капролактамом по следующей схеме [1]



Однако, применение растворителей и необходимость фильтрации образующегося на обеих стадиях солянокислого триэтиламина значительно усложняет процесс.

Известен способ получения преполимеров с концевыми имидными группами путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами на основе простых эфиров или диенов с ацил-бис-имидом в присутствии катализаторов, взятый нами за прототип [2]

Реакция проводится по схеме:



В качестве катализаторов реакции этерификации используются: капролактаматы, галогениды щелочных металлов, магния, цинка, кальция, алюминия [2] дипирролидонат магния [3] магнийгалоидкапролактам, метанолят натрия [4] хлориды, карбоксилаты, ацетилацетонаты бериллия, магния, кальция, бария, бора, алюминия, цинка, кадмия [5]

Однако, применение наиболее активных катализаторов (реактивов Гриньяра, магний-Br-капролактама, лактаматов щелочных и щелочноземельных металлов) ухудшает чистоту образующего преполимера, т.к. используемые соединения являются также катализаторами анионной полимеризации лактамов. В этом случае наряду с этерификацией преполимеров происходит олигомеризация -капролактама, выделяющегося в качестве побочного продукта по схеме (1). Применение других перечисленных катализаторов в синтезе преполимера требует более длительного проведения процесса и повышенных (до 230^oС) температур.

Задачей настоящего изобретения является разработка прогрессивного способа получения преполимеров с концевыми имидными группами с применением более эффективных катализаторов, интенсифицирующих процесс синтеза и приводящих к образованию продуктов реакции, не содержащих олигомеров e-капролактама.

Решение поставленной задачи достигается тем, что реакцию этерификации проводят путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами с N,N"-изо-(тере)-фталоил-бис-e-капролактамом в присутствии тетрабутоксититана с концентрацией не более 0,02 моль/л реакционной смеси при температуре 80-100^oС в течение 10-15 мин. В этих условиях происходит 100% завершение реакции для всех исследований с концевыми группами и имидов.

Тетрабутоксититан (Ti(OBu)4) коммерческий продукт (6).

Ниже приводятся конкретные примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

Смесь, состоящую из 0,40 г (6,44 ммоль) этиленгликоля и 1,00 г (6,44 ммоль) N-ацетил-e-капролактама, помещают в калориметрическую пробирку, в которую вводят стеклянную ампулу с катализатором, растворенным в N-метилпирролидоне. Пробирку помещают в рабочую ячейку дифференциального изотермического микрокалориметра ДАК-1-1а и после термостатирования при 100^oС, определяемого по выходу самописца на постоянный уровень, стеклянной мешалкой разбивают ампулу с катализатором. Смесь перемешивают и мешалку выводят из зоны реакции. По выделяющемуся теплу оценивают скорость и глубину протекания реакции этерификации. Параллельно при разбивании стеклянной ампулы с N-метилпирролидоном (без катализатора) и смешении компонентов реакции оценивают теплоту разбивания ампулы и смешения, которую вычитают из теплоты реакции рабочего опыта.

Для контроля в ряде опытов (опыты 4,1; табл.1) продукты реакции после гидролиза анализировались на содержание непрореагировавших имидных групп, определяемых по концентрации СООН-групп в гидролизованных продуктах реакции.

Как видно из таблицы 1, среди исследованных катализаторов тетрабутоксититан обладает наибольшей каталитической активностью, превосходящей используемые по прототипу катализаторы процесса.

Пример 2.

В 10,0 г (5 ммоль) сухого Лапрола 2002-1Б-10, (полиоксипропилендиол, молекулярная масса 2000) при непрерывном перемешивании растворяют при 100^oС 3,64 г (10,2 ммоль) N, N"-изофталоил-бис-e-капролактама. После полного растворения бис-имида температуру поднимают до 100^oС и при перемешивании добавляют по каплям 0,093 г (0,27 ммоль) тетрабутоксититана, растворенного в 2 г расплавленного e-капролактама. Смесь выдерживают 15 мин.

Образовавшийся продукт не содержит свободных гидроксильных групп. ЯМР 13С показал появление в продукте реакции хим.сдвига в области 176,2 м.д. соответствующего сложноэфирной группе, соединенной с ароматическим ядром.

Результаты анализа на содержание e-капролактама, выделяющегося в результате имидо-спиртовой конденсации по схеме "а":

показывают, что в образующемся преполимере содержится 0,51 г (4,5 ммоль) -капролактама. Полученные данные указывают на то, что в выбранных условиях реакции этерификации протекает примерно на 90% по схеме "а" и на 10% по схеме "б", т.е. через раскрытие эндоциклической имидной связи.

Примеры 3-15.

Примеры 3-14 демонстрируют влияние условий синтеза преполимеров на основе простых эфиров Лапрола 2002-1Б-10, Лапрола 6003-2Б-18 (полиоксипропилентриол, молекулярная масса 6000) и диена (полибутадиендиола СКД-ГТР 2000, молекулярная масса 2000) на некоторые характеристики образующихся макромолекулярных активаторов анионной полимеризации лактамов. Анализировались следующие условия: природа, молекулярная масса и функциональность исходных олигомеров, молярное соотношение олигомер/бис-имид, температура и продолжительность синтеза, концентрация реакции этерификации.

Из табл. 2 видно, что преполимер, полученный по прототипу (катализатор - MgBrКл, опыт 15), содержит значительное количество олигомеров e-капролактама, что заметно ухудшает эксплуатационные характеристики продукта при синтезе блок-сополиамидов.

Использование предлагаемого способа позволяет за 10-15 мин (по прототипу не менее 30 мин) при 80-100^oС (по прототипу -20-230^oС) получить преполимер с концевыми имидными группами, не содержащий олигомеров e-капролактама.