способ получения вулканизующего агента

Формула изобретения

1. Способ получения вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным углеводородом при 125 140^oС на первой стадии с последующим взаимодействием полученного промежуточного продукта с ненасыщенным углеводородом при 160 170^oС на второй стадии и охлаждением полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного углеводорода на первой стадии используют олефиновый углеводород из группы: стирол, альфа-линонен при молярном соотношении сера: ненасыщенный углеводород 25 20 1, а на второй стадии в качестве ненасыщенного углеводорода используют диеновый углеводород из группы: дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен в количестве 2,5 10,0% от массы продукта взаимодействия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе взаимодействия вводят наполнитель из группы: олигомер пиперилена, олигомер пропилена, олигомер бутадиена с пиперилином в количестве 5 25% от массы продукта взаимодействия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности, в производствах шин и РТИ для получения вулканизующих агентов на основе серы, применяемых для вулканизации резиновых смесей.

Известен способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента путем нагревания и расплава серы с последующим доведением температуры до 159^oC и интенсивной полимеризацией серы с получением нерастворимой М-серы, содержание которой достигает 92 95 особенно при резком охлаждении продукта полимеризации водой (Производство шин, РТИ и АТП, 1972, N 7, с. 31 32, 1973, N 9, с. 5 6).

Промышленный выпуск полимерной стабилизованной серы с содержанием нерастворимой части 90 92 под торговой маркой "Кристекс" осуществляется с 1978 г. фирмой "Кали-Хеми-Штауффер". В связи с очень высокой вязкостью продукта полимеризации и трудностью его дальнейшей переработки обычно полимеризацию серы проводят в лотках, помещаемых в печь.

После завершения процесса продукт резко охлаждают путем погружения лотков из печи в холодную воду, затем его разбивают на куски, их размалывают до размера частиц 0,15 0,27 мм и затаривают.

Недостатком этого способа является большая доля ручного труда, недостаточная термостабильность полимерной серы, очень низкая растворимость. В связи с этим в последние годы находят применение вулканизующие агенты-продукты реакции серы с различными ненасыщенными углеводородами (патент США N 4740559, N 4752507, 1988).

Известен также способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, путем взаимодействия элементарной серы с ненасыщенным углеводородом, которое проводят в одну стадию при 130 144^oC и молярном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2 6) 1 с последующим охлаждением на воздухе, одновременно смешивая полученный продукт с наполнителем (техуглеродом, мелом, каолином, оксидом цинка) в количестве 2 - 10 мас.ч. на 100 мас.ч. продукта (авт.св. СССР N 1735316, 08.05.90).

Недостатком указанного способа является низкое содержание серы в продукте, что требует увеличения его дозировки при приготовлении резиновой смеси и сильный неприятный запах продукта.

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому способу является способ получения вулканизующего агента для резин, вулканизуемых серой, взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом, например, лимоненом, 5-этилиден-2-норборненом, стиролом или циклопентадиеном, вводимыми в мольном соотношении сера углеводород, равная (1 8) (1 30) и приводимым в две стадии, сначала при 114 140^oC до полного расходования углеводорода, затем при 160 170^oC в течение времени, необходимого для получения твердого продукта, который охлаждался водой, затем дробился до получения частиц размером 0,17 0,25 мм. Указанная температура (160 - 170^oC) во второй стадии создавалась при помощи помещения продукта первой стадии в лотках в печь, либо путем создания суспензии продукта в горячей воду, имеющей температуру 160 170^oC при непрерывном перемешивании либо путем пропускания через экструдер с подводом необходимого количества теплоты (патент США N 4740559, опубл. 1988).

Недостатком указанного способа является высокая плотность продукта, что приводит к выходу значительного количества частиц с фракцией менее 0,17 мм, невысокая прочность связи с кордом и низкий коэффициент теплового старения, сложность технологии диспергирования полученного продукта при охлаждении.

Целью изобретения является повышение качества продукта и упрощение технологии, повышение стабильности продукта.

Цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения вулканизующего агента для каучуков вулканизуемых серой взаимодействия серы с ненасыщенными углеводородами, например, -лимоненом, стиролом, 5-этилиден-2-норборненом, дициклопентадиеном, подаваемыми в мольном соотношении сера ненасыщенный углеводород (25 1) (10 1) и проводимое в две стадии: в первой при 125 140^oC и во второй при 160 170^oC, включающем последующее охлаждение получаемого продукта водой или воздухом с предварительным введением наполнителя или без него, осуществляют сначала с олефиновым углеводородом, затем после завершения первой стадии в промежуточный вязкий продукт вводят диеновый углеводород в количестве 2,5 10 от массы получаемого продукта и проводят вторую стадию.

В качестве наполнителя дополнительно используют олигомеры пиперилена, олигомеры пропилена и олигомеры бутадиена с пипериленом, которые вводят либо в первую, либо во вторую стадии процесса синтеза вулканизующего агента в количестве 5 25 от массы продукта.

В отличие от известного способа получаемый продукт повышает прочность связи с кордом, увеличивает коэффициент теплового старения, уменьшает выход мелких частиц (пыли), что способствует уменьшению выпотевания серы, улучшает распределение агента в резиновой смеси.

Способ, например, осуществляют по схеме, приведенной на чертеже, следующим образом.

Серу (или расплав) по линии 1 подают в реактор 2 с мешалкой, куда по линии 3 подают олефиновый углеводород, например, a-лимонен, стирол, а по линии 4 направляют при необходимости требуемое количество наполнителя (олигомера пиперилена ТУ 38.103542-89, олигомера пропилена ТУ 38.101260-77, олигомера бутадиена с пипериленом ТУ 38.103242-74). Молярное соотношение сера олефиновый углеводород выдерживают в пределах (25 1) (10 1), температуру первой стадии синтеза поддерживают при помощи глухого водяного пара, подаваемого по линии 5 в рубашку реактора 2, в пределах 125 140^oC, избыточное давление в реакторе 0,62 0,70 МПа. Продолжительность синтеза в первой стадии 3 4 ч. Конденсат водяного пара выводят по линии 6, а промежуточный вязкий продукт направляют по линии 7, предварительно смешав с диеновым углеводородом (5-этилиден-2-норборненом, дициклопентадиеном), подаваемым по линии 8 на всас насоса 9. По линии 10 при необходимости могут подавать наполнитель, антиоксидант, деодорант для улучшения распределения серы в смеси стабилизации продукта и исключения запаха сероводорода или других плохо пахнущих веществ. Введение наполнителя в первую стадию можно осуществлять по линии 3 совместно с олефиновым углеводородом.

Полученную смесь вязкого промежуточного продукта первой стадии синтеза с диеновым углеводородом, вводимым в количестве 2,5 10,0 от массы смеси, направляют по линии 11 в инжектор-диспергатор 12, куда подают перегретую воду по линии 13 и дросселируют, затем по линии 14 в водную фазу реактора 15 с мешалкой. Температуру во второй стадии синтеза вулканизующего агента выдерживают равной 160 170^oC, продолжительность синтеза 1 3,5 ч при непрерывной циркуляции всей смеси по схеме: линия 16-насос, 17-линия, 18-теплообменник 19 (обогреваемый водяным паром давлением 1,0 1,5 МПа)-линия 13-диспергатор 12-линия 14-резистор 15. После достижения необходимой продолжительности синтеза во второй стадии прекращают подачу промежуточного продукта по линии 11 в реактор 15 и открывают линию 20 для вывода дисперсии вулканизующего агента в вызреватель 21 через циклон 22. Воду выводят по линии 23 на всас насоса 17, а продукт по линии 24 направляют в вызреватель 21, куда по линии 25 подают холодную воду. Сероводород и другие газы направляют на абсорбцию по линии 26, а продукт после охлаждения в течение 10 12 ч выводят по линии 27 на сито 28 и после отделения от воды направляют по линии 29 на сушку, дополнительное дробление (помол) и упаковку. Воду по линии 30 выводят через линию 23 на всас насоса 17.

Промежуточный продукт, вводимый по линии 11 в реактор 15 синтеза второй стадии, после соответствующего показания счетчика (не показан) переключают на параллельно расположенный реактор 15а, в котором проводят синтез до момента полного вывода полученного вулканизующего агента из циркуляционного контура реактора 15 в вызреватель 21. Вторую стадию синтеза вулканизующего агента могут проводить при необходимости при рН водной фазы равной 7,5 8,0. Для этой цели водный раствор щелочи (К, Nа, Са), предпочтительно гашенной извести, направляют по линии 31.

При работе других схем возможны еще два варианта: промежуточный продукт после смешения с диеновым углеводородом по линии 32 разливают в противни, которые загружают в печи при 160 170^oC, выдерживают 1,0 3,5 ч и после резкого охлаждения водой и выдержки в ней в течение 10 12 ч направляют на дробление и упаковку, либо по линии 32 его направляют в червячный пресс с температурой головки 160 170^oC и продавливают через фильеру в емкость с холодной водой или в охладитель, обдуваемый холодным воздухом.

Проведение процесса синтеза серы с ненасыщенными углеводородами в две стадии позволяет в отличие от известного способа увеличить пористость конечного продукта, что также улучшает распределение серы в резиновой смеси и увеличивает долю нерастворимой полимерной серы в составе вулканизующего агента. При использовании схем выделения продукта с червячными аппаратами, и с охлаждением воздухом, использование двух стадий синтеза позволяет сначала осуществить транспортирование, хотя и вязкого, но позволяющего улучшить переработку продукта, формирование которого упрощается после введения диенового углеводорода во вторую стадию в стадию с высокой температурой.

Пример 1 (прототип). В реактор помещают 91 г расплавленной или ромбической серы, нагревают ее до 125^oC, после чего добавляют в течение 0,5 ч 15,9 г стирола. Реакционную смесь выдерживают при (125 3)^oC при постоянном перемешивании в течение 3 ч, после чего продукт сливают в металлический противень и выдерживают 2 ч при 160^oC в термошкафу. Противень с продуктом внимают и помещают в холодную воду, выдерживают 10 ч, измельчают на крупные куски, размалывают до получения частиц размером 0,17 - 0,25 мм.

Молярное соотношение сера стирол выдерживают равным 18 1, процесс синтеза проводят в одну стадию, а температуру повышают ступенчато.

Пример 2 (прототип). Синтез проводят аналогично примеру 1, в качестве ненасыщенного углеводорода используют дициклопентадиен. Молярное соотношение сера ненасыщенный углеводород 23 1. Температурный режим тот же, что и в примере 1.

Пример 3. Синтез вулканизующего агента проводят по предлагаемому способу.

В реактор загружают 180 г серы, расплавляют ее и постепенно вводят 27 г стирола при непрерывном перемешивании. В течение 3 ч выдерживают температуру 135 140^oC. После завершения первой стадии подают в реакционную массу 5,9 г дициклопентадиена, повышая температуру до 160 170^oC, которую выдерживают в течение 1 ч. Полученный продукт охлаждается водой, выдерживается в виде крупных кусков в течение 10 12 ч, затем размалывается до частиц размером 0,17 0,25 мм и анализируется. Резиновую смесь готовили на основе натурального каучука и каучука СКИ-3 для обкладки металлокордного брекера легковых радиальных шин (с содержанием 50 техуглерода П-245). Молярное соотношение сера стирол в первой стадии синтеза вулканизующего агента 21,5 1. Количество дициклопентадиена на вторую стадию синтеза составило 2,77 от массы продукта.

Примеры 4 6. Синтез вулканизующего агента осуществляют аналогично примеру 3 при тех же молярных соотношениях сера стирол и дозировке дициклопентадиена в две стадии. Температуры в каждой из стадий и продолжительность такие же, как и в примере 3. Дополнительно в первую стадию вводят олигопиперилен с молекулярной массой 1600 в количестве 5,15 и 25 от массы продукта (примеры 4,5 и 6 соответственно). Продукт получают также в виде частиц размером 0,17 0,25 мм.

Примеры 7 12. Синтез вулканизующего агента аналогичен синтезу примера 3, только в примерах 7 9 вводят олигомер пропилена, а в примерах 10 12 - олигомер бутадиена с пипериленом с молекулярной массой 1000 в количествах 5,15 и 25 соответственно.

Пример 13 15. Синтез вулканизующего агента осуществляют аналогично примеру 3 при дозировке дициклопентадиена на вторую стадию синтеза в количестве 2,5; 6,2 и 10,0 от массы продукта.

Пример 16. В реактор помещают 360 г серы, плавят ее и вводят 55 г a-лимонена. Температуру повышают до 140^oC и выдерживают ее в течение 3 ч. После завершения первой стадии синтеза при перемешивании реакционной массы вводят 5 от массы продукта 5-этилиден-2-норборнена и повысив температуру до 160 170^oC выдерживают ее в течение 2,0 ч. Затем продукт охлаждают, разбивают на куски и размалывают до частиц размером 0,17 0,25 мм.

Пример 17. Синтез вулканизующего агента проводят по известному способу (патент США N 4902775, опубл. 20.02.90). Получают продукт взаимодействия серы со стиролом и дициклопентадиеном при 150 160^oC в одну стадию при непрерывном перемешивании в воде в течение 4 ч. Продукт содержит 80 серы, 13,2 дициклопентадиена и 6,8 стирола, причем содержание свободной серы составляет 41,1. Резиновую смесь готовят полностью на основе натурального каучука.

Примеры 18 19. Синтез вулканизующего агента проводят по предлагаемому способу. В первую стадию в одном случае (пример 18) подают стирол в молярном соотношении к сере 1 15, во вторую стадию вводят 5 от массы продукта дициклопентадиена и проводят процесс при 160 170^oC в течение 3 ч. Режим первой стадии аналогичен режиму в примере 3. Во втором случае (пример 19) в первую стадию вводят дициклопентадиен в молярном соотношении к сере 1 20, затем во вторую стадию вводят стирол в количестве 5 от массы продукта и проводят процесс при 160 170^oC в течение 3 ч. Затем продукт охлаждают водой, дробят и размалывают до размера 0,17 0,25 мм и анализируют.

В табл. 1 приведены технологические режимы, в табл. 2 результаты измерений физико-механических показателей вулканизованных полученными продуктами резиновых смесей.

Как видно из примеров, осуществление синтеза вулканизующего агента взаимодействием серы с ненасыщенными углеводородами в две стадии с подачей диенового углеводорода во вторую стадию позволяет увеличить прочность резиновой смеси, сопротивление раздиру и, главное, увеличить время "выпотевания" серы на поверхность изделия.

Исследование других показателей испытаний показало, что предлагаемый способ позволяет уменьшить эластическое восстановление и снизить влияние изменения дозировок ненасыщенного углеводорода в первую стадию процесса синтеза на время оптимума вулканизации.