способ получения дицианацетилена

Формула изобретения

Способ получения дицианацетилена термической дегидратацией диамида ацетилендикарбоновой кислоты, измельченного до основной фракции 20 250 мк, в присутствии фосфорного ангидрида, отличающийся тем, что синтез ведут в нестационарной тепловой волне, инициируемой и распространяющейся в тонком слое исходной смеси, нанесенной на непрерывно движущуюся поверхность, разогретую до 200 400^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина слоя исходной смеси равна 0,5 6,0 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что начальная температура исходной смеси равна 20 120^oС.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение диамида ацетилендикарбоновой кислоты и фосфорного ангидрида составляет 1 2,5 18,0 (мас.).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения алифатических непредельных нитрилов дегидратацией соответствующих амидов карбоновых кислот Дицианацетилен (ДЦА) динитрил ацетилендикарбоновой кислоты широко применяется в препаративной химии, химическом синтезе, лазерной технике, а также в качестве высокоэффективного безводородного горючего.

Известно ряд работ, в которых ДЦА получают из диамида ацетилендикарбоновой кислоты (ДА) при температурах 200-215^oC и давлении ниже атмосферного путем отнятия воды с помощью фосфорного ангидрида (ФА). Конечный продукт конденсируется в ловушке при минус 80^oC. Выход продукта колеблется в пределах 29-40%

Названные выше работы посвящены изучению физических и химических свойств ДЦА и разделы, посвященные синтезу ДЦА, носят описательный характер,что не позволяет достоверно оценить правильность данных по выходу ДЦА. По нашим исследованиям и расчетам выход целевого продукта значительно ниже и составляет примерно 18% из-за наличия в продуктах конденсации цианистого водорода, моноцианацетилена, дициана, а также СО₂, который появляется в системе при температурах 200^oC и выше. Ни в одной из приведенных работ не содержится информации по учету этих веществ при определении выхода ДЦА. К общим недостаткам описанных методик синтез ДЦА следует отнести периодичность процесса, лабораторную проработку его и низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ДЦА, выбранный нами в качестве прототипа, в котором термическую дегидратацию ДА в смеси с ФА проводят в периодическом режиме при соотношении ДА:ФА 1:(3-6). Исходную смесь, засыпанную по всему объему полупромышленного реактора слоем толщиной 50-100 мм, предварительно прогревают до 80-120^oC, а реакцию синтеза ДЦА инициируют нагревом смеси в локальной области до температуры 135-160^oC (синтез идет в стационарной тепловой волне). Выход ДЦА составляет 23% от теоретического.

Основные недостатки этого способа периодичность процесса и невысокий выход целевого продукта.

Изобретение направлено на устранение указанных недостатков, хотя объединение в одном процессе таким важных характеристик как непрерывность и высокий выход целевого продукта представляет большие трудности, особенно при реализации в промышленном масштабе. В заявляемом решении поставленная задачи достигается проведением синтеза ДЦА в нестационарной тепловой волне инициируемой и распространяющейся в тонком слое исходной смеси, который формируется на непрерывно движущейся поверхности, нагретой до температуры 200-400^o, при соотношении компонентов ДА:ФА 1:(2,5-18). Авторы впервые экспериментально показали, что только такой способ ведения процесса приводит к увеличению выхода целевого продукта по сравнению с прототипом с 23 до 27-45% Причем наибольший эффект проявляется при проведении синтеза в слое исходной смеси толщиной 0,5-6 мм и начальной температуре исходных компонентов смеси 100^oC. Предсказать такой эффект, исходя из современного уровня знаний и теоретических представлений о механизме синтеза ДЦА не представлялось возможным. Ибо при температурах инициирования нестационарной тепловой волны, близких к 300^oC, реализуется не только высокая скорость превращения исходных веществ в конечный продукт, но достаточно велики и скорости разложения ДЦА и ДА. Расчеты, проведенные авторами, показывают, что время полураспада ДЦА при 300^oC мало и равно 3-4 с, а период полураспада ДА при этих условиях равен 0,5-0,6 с. Кроме того, только при непрерывном способе ведения синтеза в нестационарной волне в тонком слое возможно техническое воплощение процесса.

Авторы показали, что организация нестационарной тепловой волны с максимальной температурой порядка 300^oC в тонком слое в периодическом реакторе, описанном в прототипе, также увеличивает выход ДЦА до 40% но процесс оказывается не технологичным производительность реактора падает в 10-30 раз.

Если же процесс вести в непрерывном режиме при параметрах, заявленных в прототипе (Т_иниц. 160^oC толщина слоя 50-100 мм), то выход ДЦА составит примерно 25%

И только совмещение в одном процессе таких признаков, как нестационарная тепловая волна, в которой синтезируется ДЦА, тонкий слой и непрерывный режим обеспечивает получение технического результата увеличение выхода целевого продукта.

Способ получения ДЦА осуществляется по схеме, представленной на чертеже.

Технический диамид, измельченный до основной фракции 20-250 мкм, и фосфорный ангидрид при комнатной температуре или подогретые до 100-120^oC предварительно смешивают в определенном соотношении и направляют на непрерывно движущуюся нагретую поверхность 1. Скорость подачи исходной смеси регулируют так, чтобы получить слой требуемой толщины. Движущаяся поверхность размещена в герметическом корпусе 2, в котором поддерживает вакуум 40 мм рт.ст. На внутренней стенке корпуса укреплен нож 3 для сравнения отходов. Продукты реакции направляют в ловушку 4, охлаждаемую до -40 -50^oC, где конденсируются компоненты с высокой температурой кипения, а несконденсировавшиеся направляются в сборник компонентов с низкой температурой кипения 5. Анализ проводится хроматографическими методами.

Состав продуктов процесса взаимодействия ДА и ФА представлен в табл. 1.

Экспериментальный материал, полученный при разработке предполагаемого изобретения, представлен в табл. 2 и 3.

В табл. 2 показана зависимость выхода ДЦА от температуры инициирования нестационарной тепловой синтеза. Как видно из таблицы, синтез ДЦА в нестационарной волне, в отличии от прототипа, не требует предварительного подогрева реакционной смеси и идет уже при комнатной температуре последней во всем диапазоне заявленных параметров. Выход ДЦА выше, чем в прототипе в 1,35-1,95 раза, за исключением опытов при соотношении ДА:ФА 1:2,5 и толщине слоя 3 мм, где оптимальные условия синтеза реализуются в узком диапазоне температур инициирования нестационарной тепловой волны.

Наибольший выход ДЦА, равный 45% получен в слое толщиной 0,5 мм при температуре инициирования волны 285^oC, соотношении ДА: ФА 1:6 и начальной температуре смеси 20^oC. Однако этот режим не представляет интереса для промышленного воплощения производительность реактора будет мала из-за малого количества перерабатываемой исходной смеси. По этой же причине нетехнологичны режимы при ДА:ФА (1:15)-(1:20). Производительность реактора будет мала из-за большого разбавления смеси. Оптимальным режимом, как показывают табл.2 и 3, является режим с толщиной слоя 3 мм, температурой инициирования волны 300^oC, соотношением компонентов ДА:ФА 1:6 и начальной температурой исходной смеси 100^oC. При этом выход ДЦА равен также 45%

Технический результат, который обеспечивается заявляемым способом состоит не только в увеличении выхода ДЦА но и в сохранении высокого качества целевого продукта (табл.1), улучшении консистенции отходов, количество которых на 1 кг ДЦА остается на уровне прототипа, и автоматизации выгрузки отходов.

Что касается промышленной применимости предполагаемого изобретения, надо отметить следующее. Заявляемый способ получения дицианацетилена осуществлен на полупромышленной установке на опытном химическом заводе.