способ делигнификации и отбеливания целлюлозы

Формула изобретения

1. Способ делигнификации и отбеливания целлюлозы, включающий предварительную ее обработку и обработку озоном, отличающийся тем, что предварительную обработку осуществляют азотсодержащий поликарбоновой кислотой при рН 3,1 9,0, преимущественно при рН 4 8, с последующей промывкой водой, а перед обработкой озоном и после обработки озоном целлюлозу обрабатывают пероксидом водорода или смесью его с кислородом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед обработкой озоном целлюлозу обрабатывают при рН 8 12.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащей поликарбоновой кислоты используют этилендиаминтетрауксусную кислоту или диэтилентриаминпентауксусную кислоту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку целлюлозы озоном проводят при рН 1 8 и расходе его 0,1 20 кг/т сухой целлюлозы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к целлюлозной промышленности, в частности к способу делигнификации и отбеливания полученной путем химической варки лигноцеллюлозосодержащей пульпы.

При получении химической целлюлозы высокой степени белизны древесную стружку вначале варят для удаления волокон целлюлозы. В результате часть лигнина, скрепляющего волокна целлюлозы, разлагается и модифицируется и может быть удалена путем последующей промывки. Однако для получения целлюлозы с достаточно высокой степенью белизны необходимо удалить большее количество лигнина со снижающими белизну (хромоформными) группами. Части этой цели достигают путем кислородной делигнификации, после чего проводят отбеливание в несколько стадий.

В целях охраны окружающей среды в последнее время все чаще прибегают к обработке химической целлюлозы агентами, не содержащими хлора, на первых стадиях отбеливания, благодаря чему резко снижается количество сбрасываемых органических соединений, загрязняющих окружающую среду. Озон оказался очень подходящим отбеливателем с экологической точки зрения. Кроме того, он активно взаимодействует с лигнином и с цепочками целлюлозы в пульпе. Благодаря этому при небольшом расходе озона получается пульпа с очень высокой степенью белизны. Однако из-за недостаточной селективности делигнификации прочностные характеристики такой целлюлозы являются неудовлетворительными.

Известны способы, по которым для предварительного отбеливания используют не содержащие хлора отбеливатели, такие, как например, перекись и озон. Однако при проведении процесса таким образом, без предварительной обработки целлюлозы, делигнификация протекает менее эффективно и с большим расходом отбеливателя, чем при использовании хлорсодержащих отбеливателей. Дело в том, что на активность озона отрицательное влияние оказывает присутствие в пульпе ионов некоторых металлов, таких, как Мn, Cu и Fe. Эти ионы вызывают диссоциацию озона и/или разложение продуктов, что существенно снижает прочностные характеристики пульпы, в частности ее вязкость. Этого можно избежать, если предварительно обработать пульпу при низких рН путем так называемой кислой промывки.

Известен способ делигнификации и отбеливания целлюлозы, включающий предварительную обработку (кислую промывку) и обработку озоном (1).

Однако этот способ недостаточно эффективен.

Технической задачей изобретения является обеспечение более эффективного отбеливания целлюлозы с помощью озона за счет изменения профиля следовых металлов в целлюлозе путем обработки ее перед отбеливанием озоном комплексующим агентом при рН 3,1-9,0.

Достигается это тем, что в способе делигнификации и отбеливания целлюлозы, включающем предварительную обработку ее и обработку озоном, предварительную обработку осуществляют азотсодержащей поликарбоновой кислотой при рН 3,1-9,0, преимущественно при рН 4-8, с последующей промывкой водой, а перед обработкой озоном и после обработки озоном целлюлозу обрабатывают пероксидом водорода или смесью его с кислородом.

Основное различие между известными способами обработки озоном и способом в соответствии с изобретением состоит в том, что последний позволяет сохранить прочностные свойства целлюлозы, характеризуемые, в частности, ее вязкостью, при достижении в то же время высокой степени белизны. Авторами изобретения было обнаружено, что обработка комплексообразующим агентом (азотсодержащей поликарбоновой кислоты) при близком к нейтральному рН взамен обработки при высокой степени кислотности с кислой промывкой или отбеливания с использованием хлорсодержащих отбеливателей приводит к тому, что в обработанной таким образом целлюлозе сохраняются определенные ионы металлов, присутствие которых является желательным, причем сохраняется как их концентрация, так и местоположение. Эти ионы, в первую очередь ионы щелочноземельных металлов, таких, как магний и кальций, ослабляют, в частности, действие озона и продуктов его распада на цепи молекул целлюлозы. В результате возрастает селективность процесса делигнификации и замедляется процесс укорачивания длины цепей молекул целлюлозы, следствием чего является получение прочной целлюлозы. Несмотря на замедление скорости взаимодействия озона, предлагаемый способ позволяет быстро осуществлять отбеливание, поскольку озон сам по себе является одним из наиболее активных известных отбеливателей.

По способу в соответствии с изобретением обработку комплексующим агентом проводят при рН 3,1-9,0, предпочтительно 4-8, наиболее предпочтительно - 5-7. Отбеливание озоном проводят при рН от примерно 1 до примерно 8, предпочтительно при 1-4.

Отрицательное влияние озона на вязкость целлюлозы заметно ослабевает, если отбеливанию озоном предшествует стадия отбеливания с использованием в качестве отбеливателя пероксида водорода. Кроме того, при этом дополнительно возрастает степень белизны получаемой целлюлозы.

В качестве комплексообразующего агента используются соединения, выбранные из азотсодержащих поликарбоновых кислот, в частности диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТРА), этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЕДТА) или нитрилтриуксусной кислоты (NTA), предпочтительно ДТРА или ЕДТА.

Обработку по способу в соответствии с изобретением проводят сочетании с промывкой, осуществляемой после обработки комплексующим агентом, в результате чего нежелательные комплексные ионы определенных металлов практически полностью удаляются из суспензии целлюлозы перед обработкой ее озоном.

После обработки предлагаемым способом целлюлоза может быть подвергнута обезвоживанию, и отработанный раствор при этом может быть возвращен в процесс или использован для разбавления пульпы перед обработкой ее озоном. Целлюлоза после обработки ее озоном может быть промыта водой, и промывная вода также может быть возвращена в процесс на стадию перед обработкой целлюлозы озоном.

Обработку комплексообразующим агентом и озоном можно проводить сразу после варки целлюлозы или после обработки ее кислородом. Предложенный способ предпочтительно использовать для обработки целлюлозы после делигнификации ее кислородом.

Под лигноцеллюлозосодержащей пульпой имеется в виду различного типа химическая пульпа, полученная из древесины хвойных и/или твердых пород деревьев сульфитным, сульфатным, содовым, органосольветным способами, с помощью модифицированных вышеперечисленных способов и/или из комбинаций. Предпочтительно использовать целлюлозу, полученную из древесины хвойных и/или твердых, наиболее предпочтительно твеpдых пород дерева, сульфатным способом.

Предложенный способ можно использовать для обработки лигноцеллюлозосодержащей пульпы с исходным значением числа Каппа в интервале от примерно 5 до примерно 40, предпочтительно в пределах 7-32, наиболее предпочтительно 10-20. При этом имеется в виду число Каппа, определенное стандартным методом SCAN-C 1:77.

Расход комплексообразущего агента (в расчете на 100%-ный продукт) находится в пределах от примерно 0,1 до примерно 10 кг/т, предпочтительно 0,5-5 кг/т, наиболее предпочтительно 1-2,5 кг/т сухой целлюлозы.

Расход озона находится в пределах от примерно 0,1 до примерно 20 кг/т, предпочтительно 0,5-10 кг/т, наиболее предпочтительно 2-10 кг/т сухой целлюлозы.

В случае предпочтительных вариантов осуществления изобретения, с использованием перед стадией обработки озоном пероксида водорода в качестве пероксидсодержащего соединения, расход ее (в расчете на 100%-ное вещество) составляет от примерно 0,5 до примерно 50 кг/т сухой целлюлозы. Верхний предел не имеет существенного значения и определяется только экономическими соображениями. Предпочтительный расход пероксида водорода (в расчете на 100%-ный продукт) находится в пределах от примерно 2 до примерно 50 кг/т, наиболее предпочтительный в пределах 3-25 кг/т сухой целлюлозы. Предпочтительно, в частности, если расход пероксида водорода (в расчете на 100%-ное вещество) находится в пределах 4-25 кг/т сухой целлюлозы. Обработку пероксидом водорода проводят и после стадии озонирования. При этом расход ее на обеих стадиях определяется условием достижения нужной степени белизны.

По способу в соответствии с изобретением обработку комплексующим агентом проводят при температуре от примерно 10 до примерно 100, предпочтительно при 26-95^oC, наиболее предпочтительно при 40-90^oC, в течение от примерно 1 до примерно 360 минут, предпочтительно 5-60 минут. Отбеливание озоном проводят при температуре от примерно 10 до примерно 100, предпочтительно при 25-90^oC, при общем времени пребывания от примерно 1 до примерно 120, предпочтительно 10-60 минут. Продолжительность контактирования озона и целлюлозы оказывает влияние на степень белизны и помимо других параметров зависит от концентрации целлюлозы в пульпе. Так, при концентрации пульпы примерно 35 мас. оптимальная продолжительность контактирования составляет от примерно 1 до примерно 2 минут. При концентрации пульпы примерно 10 мас. оптимальная продолжительность контактирования составляет от примерно 10 до примерно 30 секунд. При обработке комплексующим агентом и озоном на стадии отбеливания концентрация пульпы может составлять от примерно 1 до примерно 40, предпочтительно 3-35, наиболее предпочтительно 5-15 мас.

При обработке комплексующим агентом и озоном на стадии отбеливания рН пульпы можно устанавливать с помощью серной кислоты или отстойной кислоты из реактора для получения диоксида хлора. На стадии отбеливания озоном рН пульпы также можно устанавливать с помощью возвращаемого в процесс отработанного отбелочного раствора со стадии озонирования. При обработке пероксидом в щелочной среде нужное рН целесообразно устанавливать путем добавления к пульпе раствора щелочи или содержащего ее раствора, например раствора карбоната, гидрокарбоната, гидроксида натрия, окисленного белого щелока или суспензии гидроксида магния. В качестве суспензии гидроксида магния целесообразно использовать продукт, образующийся при получении сульфитной целлюлозы на основе магния, так называемую "магнефитовую пульпу".

При отбеливании с использованием в качестве пероксидного соединения пероксида водорода, осуществляемом перед и после стадии обработки озоном, процесс проводят при температуре от примерно 30 до примерно 100, предпочтительно при 60-90^oC, в течение от примерно 30 до примерно 300, предпочтительно 60-240 минут. Концентрация пульпы может находиться в пределах от примерно 3 до примерно 37, предпочтительно 10-25 мас.

Для достижения нужной степени белизны целлюлоза может быть подвергнута окончательному отбеливанию, проводимому в одну или несколько стадий. Предпочтительно для такого окончательного отбеливания использовать не содержащие хлора отбеливатели и экстрагенты, такие, как вышеперечисленные пероксидные соединения, озон или кислород. Благодаря этому полностью исключается образование и сброс хлорированных органических соединений. Предпочтительно проводить окончательное отбеливание пероксидным соединением в щелочной среде в одну или несколько стадий, при желании в присутствии кислорода или усиления отбеливающего действия. С помощью обработки в соответствии с изобретением удается уменьшить содержание лигнина в целлюлозе до достаточно низкого уровня, не прибегая к использованию хлорсодержащих отбеливателей. Благодаря этому диоксид хлора и/или гипохлорид можно использовать на одной или нескольких стадиях окончательного отбеливания, не опасаясь образования большого количества хлорированных органических соединений.

Назначением отбеливания химической целлюлозы является достижение высокой степени белизны, низкой величины числа Каппа и высокой вязкости. Последнее означает, что прочность целлюлозы соответствует требованиям рынка. В случае проведения процесса по способу в соответствии с изобретением получаемая целлюлоза имеет более высокую прочность (характеризуемую вязкостью), чем целлюлоза, полученная известными способами отбеливания озоном. Это означает, что такая целлюлоза имеет более длинные цепи, т.к. в результате может быть получен достаточно прочный продукт. Кроме того, получаемая при использовании предлагаемого способа целлюлоза имеет более высокую степень белизны и более низкую величину числа Каппа, чем целлюлоза, полученная с помощью способов, при осуществлении которых профиль следовых металлов не устанавливается перед обработкой озоном или эта обработка проводится при значениях рН, выходящих за пределы интервала, предлагаемого в соответствии с изобретением. Так, как это следует из примера 3, использование предлагаемого способа с последовательностью стадий 1 (комплексообразующий агент) Р₁ (пероксид) Z (озон) Р₂ (пероксид) позволяет получать сульфатную целлюлозу из древесины твердых пород деревьев с конечной степенью белизны выше 89% ISO и вязкостью более 800 дм³/кг. В этом случае на всех стадиях отбеливания использовали только не содержащие хлора отбеливатели, т.е. с экологической точки зрения предлагаемый способ является более рациональным по сравнению с известными способами отбеливания.

Более подробно изобретение и его преимущества иллюстрируются с помощью нижеприведенных примеров, которые, однако, служат лишь для иллюстрации и не ограничивают объема его защиты. Число Каппа, вязкость и степень белизны определяли стандартными методами в соответствии с SCAN. Приведенные в описании, формуле изобретения и примерах проценты и части, если это не оговорено, являются массовыми.

Пример 1. Сульфатную целлюлозу из березы после делигнификации ее кислородом, с числом Каппа 13,0, степенью белизны 47,1% ISO и вязкостью 1120 дм³/кг обрабатывают по способу в соответствии с изобретением с последовательностью стадий 1 Z, где 1 означает комплексообразующий агент, а Z озон (O₃). При обработке комплексообразующим агентом расход ЕДТА составляет 2 кг/т сухой целлюлозы. Обработку проводят при 70^oC, рН 6, времени пребывания 60 минут и концентрации пульпы 10 мас. После промывки целлюлозу подвергают обработке озоном с расходом последнего 3 и 6 кг/т сухой целлюлозы, при рН 2,0, температуре 25^oC и концентрации пульпы 30 мас. Общее время пребывания на стадии обработки озоном, включая последующую промывку, составляет 30 минут. Продолжительность контактирования озона с пульпой составляет примерно 1 минуту. Для сравнения ту же целлюлозу обрабатывают известным способом, при последовательности стадий (кислая промывка) Z, где (кислая промывка) означает обработку целлюлозы при рН примерно 1,5 без добавления комплексообразующего агента.

Результаты, полученные после обработки озоном, приведены в нижеследующей табл. 1.

Как видно из табл. 1, при обработке по способу в соответствии с изобретением комплексообразующим агентом перед стадией отбеливания озоном происходит меньшее снижение вязкости, в большей степени увеличивается белизна и число Каппа уменьшается в меньшей степени, чем в случае известных способов предварительной обработки.

Пример 2. Полученную из сосны сульфатную целлюлозу, имеющую после делигнификации кислородом число Каппа 16,8, степень белизны 33,5% ISO и вязкость 1050 дм³/кг, обрабатывают предлагаемым способом с последовательностью стадий 1 Р₁ Z, где Р₁ означает пероксид водорода. Условия на стадиях 1 и Z были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что расход озона на стадии Z равнялся 5 кг/т. После стадии 1 целлюлозу промывают и отбеливают на стадии Р₁ пероксидом водорода при расходе ее 15 кг/т сухой целлюлозы при рН 11,0 и температуре 90^oC в течение 240 минут. Концентрация целлюлозы в пульпе равнялась 10 мас. Для сравнения ту же целлюлозу обрабатывают известным способом с последовательностью стадий (кислая промывка) Р₁ Z, где (кислая промывка) означает обработку в тех же условиях, что и в примере 1. Условия на стадиях Р₁ и Z соответствуют вышеуказанным, а расход озона составляет 5 кг/т сухой целлюлозы.

Полученные на отдельных стадиях результаты приведены в табл. 2.

Как видно из таблицы, в случае предпочтительного варианта осуществления изобретения, по которому после обработки комплексообразующим агентом проводят отбеливание пероксида водорода, вязкость снижается в гораздо меньшей степени, чем при использовании известных способов.

Пример 3.

Ту же сульфатную целлюлозу из березы, что и в примере 1, после делигнификации кислородом обрабатывают по способу в соответствии с изобретением с последовательностью стадий 1 Р₁ Z P₂, где Р₂ означает окончательное отбеливание пероксидом водорода. Условия на стадиях 1, Z и Р₁ были такими же, как и в примерах 1 и 2, с той разницей, что расход озона на стадии Z равнялся 5 кг/т сухой целлюлозы, а расход пероксида водорода (Н₂O₂) на стадии Р₁ варьировался в пределах 15-30 кг/т сухой целлюлозы. На последней стадии (P₂) целлюлозу отбеливают пероксидом водорода при расходе ее 5 кг/т сухой целлюлозы при рН 10,8 и температуре 60^oC в течение 75 минут. Концентрация целлюлозы в пульпе равнялась 10 мас.

Полученные на отдельных стадиях результаты приведены в нижеследующей табл. 3.

Как видно из таблицы, сульфатная целлюлоза из березы может быть в конечном счете отбелена до максимальной степени белизны на стадии Р₁ при расходе пероксида водорода 30 кг/т сухой целлюлозы. Наряду с этим снижение вязкости происходит в меньшей степени, чем это обычно имеет место на стадиях отбеливания с использованием озона, а вязкость на стадиях окончательного отбеливания с использованием пероксида водорода в отличие от известных способов вообще не уменьшается.

Пример 4. Сульфатную целлюлозу из древесных хвойных пород, имеющую после стадии делигнификации кислородом число Каппа 14,0, степень белизны 37% ISO и вязкость 1040 дм³/кг, обрабатывают по способу в соответствии с изобретением с последовательностью стадий 1 Z P₁ Z и 1 - P₁ Z P₂. Обработку комплексообразующим агентом (1) проводят при расходе его (ЕДТА) 2 кг/т сухой целлюлозы, при температуре 60^oC, рН около 6, концентрации целлюлозы в пульпе 10 мас. и времени пребывания 30 минут. На стадии обработки озоном (Z) расход озона составляет 3,5 кг/т сухой целлюлозы, температура равняется 35 мас. а продолжительность контактирования озона с пульпой около 1 минуты. На первой стадии, при использовании пероксида водорода (Р₁), расход ее составляет 20 кг/т сухой целлюлозы, температура равняется 90^oC, рН 11, концентрация целлюлозы в пульпе 10 мас. а время пребывания 240 минут. На второй стадии с использованием пероксида водорода (Р₂) расход последнего составляет 5 кг/т сухой целлюлозы, температура равняется 70^oC, рН 11, концентрация целлюлозы в пульпе 10 мас. а время пребывания 60 минут. Для сравнения, для того чтобы показать роль комплексообразующего агента при использовании его перед стадией обработки озоном, ту же целлюлозу обрабатывают таким же образом с последовательностью стадий 1 Z P₁, но без использования ЕДТА на стадии 1.

Полученные на отдельных стадиях результаты приведены в нижеследующей табл. 4.

Как видно из таблицы, обработка целлюлозы комплексообразующим агентом и озоном по способу в соответствии с изобретением, при последовательности стадий, когда пероксид водорода используется перед и/или после стадий обработки озоном, дает прекрасные результаты в отношении числа Каппа, вязкости и степени белизны.

Пример 5. Пример иллюстрирует влияние рН на обработку комплексообразующим агентом на некоторые существенные свойства пульпы после отбеливания пероксидсодержащим соединением и делигнификации и отбеливания озоном согласно изобретению.

Данные приведены в табл. 5.

Обработанная пульпа, состоящая из отбеленной кислородом сульфатной пульпы из хвойных пород дерева, перед обработкой имеет число Каппа 15,3, степень белизны 35% ISO и вязкость 1000 дм³/кг.

Условия обработки:

Стадия 1 (обработка комплексообразующим агентом): 2 кг ЕДТА/кг сухой пульпы; 90^oC; 60 минут; концентрация целлюлозы в пульпе 10 мас.

Стадия 2 (отбеливание пероксидсодержащим соединением): 25 кг пероксида водорода (Н₂O₂)/т сухой пульпы; 90^oC; 240 минут; конечное значение рН 11; концентрация целлюлозы в пульпе 10 мас.

Стадия 3 (делигнификация и отбеливание озоном): 3 кг озона/т сухой пульпы; 25^oC; 1 минута; рН 2; концентрация целлюлозы в пульпе 35 мас.

Из табл. 5 видно, что выбранный интервал параметров предложенного способа позволяет получить отбеленную пульпу высокого качества.