фотополимеризующаяся композиция
Классы МПК: | G03F7/028 с веществами, повышающими светочувствительность, например фотоинициаторами |
Автор(ы): | Вернер Рутш[CH], Курт Диетликер[CH], Роджер Грэхэм Хол[GB] |
Патентообладатель(и): | Циба-Гейги АГ (CH) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1990-08-03 публикация патента:
10.01.1997 |
Использование: в полиграфической промышленности. Сущность: фотополимеризующаяся композиция, включающая 100 мас. ч. по меньшей мере одной этиленненасыщенного фотополимеризующегося соединения и 0,2-0,5 мас.ч. фотоинициатора ф-лы (I), где R1 - замещенный фенилом или С2-C4 - алкокси группой С1-C4 - алкил или фенил. R2 имеет вышеуказанное значение R1 или остаток OCOR3 или OR4, или R1 и R2 вместе с атомом фосфора образуют дициклическое кольцо с 4-8 атомами углерода. R3 - незамещенный или замещенный галогеном C1-C8 - алкил, незамещенный или замещенный C1-C12 - алкилом или/и C2-C5-алкоксикарбонилом С5-C10-циклоалкил, незамещенный или С1-C12-алкилом тризамещенный фенил или C1-C12-алкокси группой или галогеном одно- или многозамещенный фенил, и R4- C1-C4 алкил при условии, что по меньшей мере один из остатков R1, R2 и R3 означает замещенный алкильный остаток или что R1 и R2 вместе с атомом фосфора образуют бициклическое кольцо, или что R3 означает замещенный циклоалкильный остаток, который не может содержать алкильные остатки в качестве единственных заместителей. 5 табл. Структура соединения ф-лы (I):
Рисунок 1, Рисунок 2
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610t.gif)
Формула изобретения
Фотополимеризующаяся композиция, содержащая (а) 100 мас. ч. по меньшей мере одного этиленненасыщенного фотополимеризующегося соединения и (б) 0,2 5 мас. ч. фотоинициатора, отличающаяся тем, что в качестве фотоинициатора она содержит соединение формулы I![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-14t.gif)
где R1 замещенный фенилом или С2 С4-алкоксигруппой
С1 С4 алкил или фенил;
R2 имеет указанное значение R1 или означает остаток -CO-R3 или -OR4 или R1 и R2 вместе с атомом фосфора образуют бициклическое кольцо с 4-8 атомами углерода;
R3 незамещенный или замещенный галогеном С1 - С8-алкил, незамещенный или замещенный С1 С12-алкилом или /и замещенный С2 С5-алкокси-карбонилом С5 - С10 циклоалкил, незамещенный или С1 -С12-алкилом тризамещенный фенил или С1
С12 -алкоксигруппой или галогеном одно- или многозамещенный фенил;
R4 С1 С4-алкил при условии, что по меньшей мере один из остатков R1, R2 и R3 замещенный алкильный остаток, или что R1 и R2 вместе с атомом фосфора образуют бициклическое кольцо, или что R3 означает замещенный циклоалкильный остаток, который, однако, не может содержать алкильные остатки в качестве единственных заместителей.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям и может быть использовано в качестве печатных красок, белой эмали, пигментированных лакокрасочных материалов, красок для наружных работ, для получения фоторепродукций, фотоизображений или печатных плат в полиграфической промышленности, в качестве масс для зубных пломб, клеящих веществ, покрытий оптических волокон, для печатных схем или для нанесения покрытий на электронные детали. Известены фотополимеризующиеся композиции, которые в качестве фотоинициатора содержат моноацилфосфиноксиды (1). Наиболее близкой к предложенной является фотополимеризующаяся композиция, включающая 100 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного фотополимеризующегося соединения и 0,2-5,0 частей фотоинициатора - бисацилфосфиноксида (2). Недостатком известной фотополимеризующейся композиции является низкая скорость фотополимеризации. Целью изобpетения является повышение скорости фотополимеризации. Поставленная цель достигается тем, что фотополимеризующаяся композиция, включающая 100 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного фотополимеризующегося соединения и 0,2-5,0 частей фотоинициатора в качестве фотоинициатора содержит соединение формулы I:![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-2t.gif)
где R1 означает замещенный фенилом или C2-C4 - алкокси группой С1-С4 алкил или фенил. R2 имеет вышеуказанное значение
R1 или означает остаток СО-R3 или -OR4, или R1 и R2 вместе с атомом фосфора образуют дициклическое кольцо с 4-8 атомами углерода,
R3 означает незамещенный или замещенный галогеном С1-C8 алкил, незамещенный или замещенный C1-C12 алкилом или
и замещенный C2-C5 алкоксикарбонилом C5-C10 циклоалкил, незамещенный или C1-C12 алкилом тризамещенный фенил или C1-C12 алкокси группой или галогеном одно- или многозамещенный фенил, и R4 означает C1-C4 алкил при условии, что по меньшей мере один из остатков R1, R2 и R3 означает замещенный алкильный остаток или что R1 и R2 вместе с атомом фосфора образуют циклическое кольцо, или что R3 означает замещенный циклоалкильный остаток, который, однако, не может содержать алкильные остатки в качестве единственных заместителей. Соединения формулы 1, в которых R2 означает остаток CR4, могут быть получены по реакции Арбузова-Михайлиса, при взаимодействии соответствующего фосфонита формулы II с хлорангидридом карбоновой кислоты формулы III по следующей схеме:
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-3t.gif)
Реакцию можно проводить в среде растворителя или без него. В том случае, если исходные реагенты II и III являются жидкими, предпочтительно реакцию проводить без использования растворителя. Подходящими растворителями являются прежде всего углеводороды, например, алканы и их смеси, бензол, толуол или ксилол. Предпочтительно реакцию проводить при 20-120oC. Образующийся R4Cl предпочтительно отгонять в ходе реакции. При использовании растворителя его отгоняют в конце реакции. Полученный сырой продукт может быть очищен, например, с помощью перегонки кристаллизации или хроматографии. Фосфониты формулы II могут быть получены известным образом путем взаимодействия дихлорфосфина R1-PCl2 с как минимум 2 молями Р4OH в присутствии акцептора PCl (см. Houben-Weyl, Methoden d.Org,Chemic XII/I, 324-327 (1963), G.Thieme-Verlag, Штутгарт). Соединения формулы I, в которых R2 означает остаток -COR3, могут быть получены путем двойного ацилирования первичного фосфина формулы IV по меньшей мере двумя эквивалентными хлорангидрида кислоты формулы III в присутствии по меньшей мере двух эквивалентов основания и последующего окисления образующегося диацилфосфина формулы V до фосфиноксида по следующей схеме:
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-4t.gif)
В качестве основания можно использовать, например, третичные амины, щелочные металлы, диизопропиламид лития, алкоголяты или гидриды щелочных металлов. Первую стадию предпочтительно проводят в среде растворителя. В качестве растворителей можно использовать в первую очередь углеводороды, например, алканы, бензол, толуол или ксилол. После отделения образующегося хлорида основания фосфин V можно выделить путем упаривания реакционной смеси, или же вторую стадию проводят не отделяя V, а используя раствор сырого продукта. В качестве окислителя для осуществления второй стадии можно использовать прежде всего перекись водорода и органические перекисные соединения, например, надуксусную кислоту. Используемые в качестве исходного материала первичные фосфины формулы IV являются известными соединениями или они могут быть получены аналогично известным соединениям (см. Houben-Weyl Methoden der Org. Chemic XII/I, 60-63 (1963), G.Thieme Штутгарт). Соединения формулы I, у которых R2 не является ни одним из остатков -OR4 или -COR3, могут быть получены путем ацилирования вторичных фосфинов формулы VIII и последующего окисления по схеме:
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-5t.gif)
Все сказанное для вышеприведенных реакций справедливо для этих реакций. Исходные фосфины формулы VI могут быть получены известными методами, например, путем восстановления монохлорфосфинов (R1)) (R2PCILi AIH4 см. Houben-Weyl Methoden der Org.Chemic XII/I, 60-63 (1963), G.Thieme Штутгарт). По другому варианту эти соединения могут быть получены по реакции Арбузова-Михаэлиса, путем взаимодействия фосфинитов формулы IX с V по следующей схеме:
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-6t.gif)
а) по меньшей мере одно этиленненасыщенное соединение и
в) в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно соединение формулы I;
причем такие композиции могут содержать, кроме того, и другой фотоинициатор и/или другие добавки. Содержание фотоинициатора (в) в заявляемых фотополимеризующихся композициях предпочтительно составляет 0,05-15, наиболее предпочтительно 0,2-5 весов в расчете на вес композиции. Полимеризацию осуществляют известными методами фотополимеризации, путем облучения солнечным светом или светом с большим содержанием коротковолнового излечения. В качестве источников облучения можно использовать, например, ртутные излучатели высокого, среднего и низкого давления, суперактиновые люминесцентные лампы или лазеры, максимум излучения которых н аходится в интервале 250-450 нм. В случае комбинаций фотосенсибилизаторов можно использовать также источники света с большей длиной волны или лазерное излучение с длиной волны до 600 нм. Более подробно изобретение поясняется на нижеприведенных примерах. Если это не оговорено, приведенные части и проценты, как и в описании и формуле изобретения, являются весовыми. Пример 1. Получение бис(2-фенилпропил)-(2,6-диметоксибензоил)-фосфиноксида. К раствору 1,1 г (0,011 моля) диизопропиламина в 10 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) добавляют по каплям в течение 10 минут в атмосфере аргона при 0oC 6,9 мл (0,011 моля 1,6 М) бутиллития. Этот раствор при -20+-30oC добавляют по каплям в течение примерно 40 минут к раствору 2,2 г (0,011 моля) 2,6-диметоксибензоилхлорида и 2,7 г (0,01 моля) бис(2-фенилпропил)-фосфина в 20 мл абсолютного ТГФ. После перемешивания в течение 2 часов при -30oC желтый раствор нагревают до комнатной температуры, разбавляют 100 мл толуола и промывают один раз водой и один раз насыщенным раствором бикарбоната натрия. Органическую фазу высушивают над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют в ротационном выпарном аппарате. Остаток растворяют в 40 мл ацетонитрила и смешивают с 1,1 г (0,01 моля) 30%-ной перекиси водорода. После перемешиванию в течение часа при 50oC реакционную смесь разбавляют толуолом, промывают рассолом и насыщенным раствором карбоната натрия, высушивают с помощью сульфата магния и упаривают в ротационном выпарном аппарате. После очистки с помощью хроматографии (элемент:смесь гексана и уксусного эфира в соотношении 1:1) получают 3,1 г (63,9% от теоретического выхода) целевого соединения в виде маслянистой жидкости. Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 71,98% H 6,94. Найдено: C 71,45% H 7,05%
Пример 2. Получение бис(2-фенилпропил)-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксида. Указанный фосфиноксид получают аналогичным описанному в примере 1 способом. Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 77,75% H 7,69%
Найдено: C 77,24% H 7,72%
Пример 3. Получение дифенил-(2,2-бис(хлорметил)пропионил)-фосфиноксида 3,8 г (0,02 моля) дихлопропионилхлорида добавляют к 20 мл толуола и нагревают смесь до 80oC. В течение примерно 5 минут к полученному раствору добавляют по каплям 4,3 г (0,02 моля) метоксилифенилфосфина, причем при этом отгоняется метилхлорид. После перемешивания в течение часа при 80oC желтоватый раствор охлаждают до комнатной температуры и упаривают в ротационном выпарном аппарате. После хроматографической очистки (элюент: смесь гексана и уксусного эфира в соотношении 3:1) получают 1,6 г (22,8% от теоретического выхода) целевого соединения в виде желтой смолы. Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 57,47% H 4,82% Cl 19,96%
Найдено: C 57,37% H 5,16% Cl 18,84%
Пример 4. Получение этокси-(2,2-диметоксибензоил)-(диэтоксиметил)фосфиноксида. Указанное соединение получают аналогичным описанному в примере 3 способом. Полученное соединение имеет температуру плавления 81oC. Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 53,333% H 6,99% P 8,60%
Найдено: C 53,15% H 6,94% P 9,24%
Пример 5. Получение дифенил-(1,2,2-триметил-3-метоксикарбонил)-циклопент-1-ил-карбонил)фосфиноксида. Указанное соединение получают аналогичным описанному в примере 3 способом. Полученное соединение представляет собой маслянистую жидкость (выход 28,2% от теоретического). Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 69,33% H 6,83%
Найдено: С 69,75% H 6,87%
Пример 6. Получение бис(2,6-диметоксибензоил)-бензилфосфиноксида
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-7t.gif)
К раствору 71,1 г (0,354 моля) 2,6-диметоксибензоилхлорида в 300 мл толуола добавляют при 100-110oC в течение 30 минут смесь 52,6 г (0,161 моля) бензилфосфина (38% в толуоле) и 49,3 мл (0,345 моля) триэтиламина. Для совершенствования реакции, смесь перемешивают в течение 6 часов при той же самой температуре. Реакционную смесь разбавляют толуолом и промывают два раза водой и разбавленным раствором бикарбоната. При перемешивании и охлаждении к органической фазе добавляют в течение 20 минут 18,2 г (0,161 моля) 30%-ной перекиси водорода. Для совершенствования превращения еще перемешивают реакционную смесь в течение 1 часа при той же самой температуре и, после этого, промывают ее два раза водой и разбавленным раствором бикарбоната. После высушивания органической фазы над сульфатом магния ее упаривают в вакууме. Осажденный продукт реакции перекристаллизуют от уксусного эфира. Получают 24,8 г (32,9% от теоретического выхода) целевого соединения в виде желтого порошка. Точка плавления: 193-194oC. Результаты элементарного анализа:
Рассчитано: C 64,10% H 5,38%
Найдено: C 64,16% H 5,40. Пример 7. Получение бис(2,6-дихлорбензоил)-бензилфосфиноксида
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-8t.gif)
Указанное в примере 7 cоединение получают аналогичным описанному в примере 6 способом, причем замещают 2,6-диметоксибензоилхлорид 2,6-дихлорбензоилхлоридом. Получают 23,8 г (40,4% от теоретического выхода) целевого соединения. Точка плавления: 149-151oC. Результаты элементарного анализа:
Рассчитано: C 51,89% H 2,70% Cl 29,17%
Найдено: C 51,82% H 2,80% Cl 28,94%
Пример 8. Получение бис(2,4,6-триметилбензоил)-бензилфосфиноксида
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-9t.gif)
К раствору 49,6 мл (0,354 моля) диизопропиламина в 100 мл тетрагидрофурана добавляют по каплям в течение 30 минут в атмосфере аргона при 0oC 221,3 мл (0,354 моля, 1,6 М) бутиллития. Этот раствор при -20 до -30oC добавляют по каплям в течение примерно 90 минут к раствору 64,7 г (0,354 моля) 2,4,6-триметилбензоилхлорида в 52,6 г (0,161 моля. 38% в толуоле) бензилфосфина в 200 мл тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 2 часов при -30oC, желтый раствор дают нагреваться до комнатной температуры и промывают один раз водой. Органическую фазу высушивают над сульфатом магния, фильтруют и упаривают в ротационном выпарном аппарате. Остаток растворяют в 200 мл толуола и смешивают с 18,2 г (0,161 моля) 30-ой перекиси водорода. После перемешивания в течение 2 часов при 40oC промывают водой и насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, органическую фазу высушивают с помощью сульфата магния и реакционную смесь после отфильтрования сульфата магния упаривают в ротационном выпарном аппарате. После очистки с помощью хроматографии (элемент: смесь гексана и уксусного эфира в соотношении 3:1) получают 7,3 г (10,5% от теоретического выхода целевого соединения в виде желтой смолы. Результаты элементарного анализа:
Рассчитано: С 74,92% Н 6,76%
Найдено: С 73,90% Н 6,89%
Пример 9.
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-10t.gif)
(I) n=4, m=2
(II) n=3. m=3
К 20,7 г (0,146 моля) смеси изомеров 9Н-9-фосфабицикло (3,3,1)-нонан и 9Н-9-фосфабицикло(4.2.1)-нонан(
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071315/174.gif)
Соединение (I): Рассчитано: C 71,03% H 8,28% Найдено: C 70,88% H 8,49%
Соединение (II): Рассчитано: C 71,03% H 8,28% Найдено: C 69,99% Н 8,17%
Пример 10.
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-11t.gif)
(I) n=4, m=2
(II) n=3, m=3
Соединение примера 10 получают аналогичным к описанному в примере 6 способом получения, причем 2,4,6-триметилбензоилхлорид замещают смесью изомеров 9Н-9-фосфабрицикло (3,3,1)-нонана и 9Н-9-фосфабицикло(4,2,1)-нонана ((
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071315/174.gif)
Соединение (I) 127-128oC
Соединение (II) 163-164oC. Результаты элементарного анализа:
Соединение (I) рассчитано: C 63,35; H 7,19% найдено: C 63,22% H 7,11%
Cоединение (II) рассчитано: C 63,55% H 7,19% найдено: C 63,14% H 7,13%
Пример 11. Получение 9-пивалоил-9-фосфабицикло (4,2,1) нонан-9-оксида (1) и 9-пивалоил-9-фосфабицикло(3,3,1)нонан-9-оксида (II)
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-12t.gif)
К раствору 12,1 г (0,10 моля) пивалоилхлорида в 100 мл толуола в атмосфере азота добавляют по каплям в течение 20 минут при 0,5oC 26,7 г (0,11 моля) смеси изомеров, состоящей из 9-триметилсилилокси-9-фосфабицикло(4,2,1)нонана и 9-триметилсилилокси-9-фосфабицикло(3,3,1)нонана. После перемешивания в течение 30 минут при 0-5oC, желтый раствор дают нагреваться до комнатной температуры и упаривают его в ротационным выпарном аппарате. После очистки с помощью хроматографии (элемент:уксусный эфир) получают выше названные целевые соединения (I) и (II). (I) 4,0 г (16,5% от теоретического выхода) в виде воскообразного продукта;
(II) 7,3 г (30,2% от теоретического выхода) в виде белого порошка, имеющего точки плавления 77-78oC. Пример 12. Реакционная способность инициатора в покровном слое из белой эмали. 30 частей
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071315/174.gif)
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071315/174.gif)
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071315/174.gif)
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071610/2071610-13t.gif)
а в качестве соединений по настоящему изобретению испытывают соединения, используемые в примерах 6, 7, 8. Инициаторы в концентрациях одного весового процента перемешивают с композицией белого лак, состоящей из 67,5 частей
![фотополимеризующаяся композиция, патент № 2071610](/images/patents/401/2071315/174.gif)
Класс G03F7/028 с веществами, повышающими светочувствительность, например фотоинициаторами