способ получения полиимидного антифрикционного материала

Формула изобретения

1. Способ получения полиимидного антифрикционного материала, включающий предварительное приготовление связующего путем взаимодействия избытка диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты, ароматического диамина, аминобензойной кислоты и активного азотсодержащего соединения, смешение связующего с порошком углеродного наполнителя и последующее горячее прессование композиции, отличающийся тем, что перед смешением с наполнителем связующее переводят в порошкообразное состояние путем сушки и подвергают предварительной термообработке, причем в качестве диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты используют диангидрид бензофенон-3,3", 4,4" - тетракарбоновой кислоты, или диангидрид дифенилоксид-3,3", 4,4"-тетракарбоновой кислоты, или диангидрид дифенилсульфон -3,3", 4,4"-тетракарбоновой кислоты, в качестве ароматического диамина - 4,4"-диаминодифенилметан или 4,4"-диаминодифенилоксид, в качестве активного азотсодержащего соединения используют мочевину или водный раствор аммиака, синтез связующего проводят в среде низкокипящего алифатического спирта или в воде, или в смеси низкокипящего алифатического спирта с водой, а в качестве наполнителя используют смесь углеродного наполнителя и модифицирующей добавки с микротвердостью 6850 6900 МПа и дисперсностью менее 2 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют 5 40 мас.-ный водный раствор аммиака.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание низкокипящего алифатического спирта в смеси с водой должно быть не менее 15 мас. от количества растворителя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку связующего проводят при 180 200^oС в течение часа.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прессование пресс-композиции проводят при 380 390^oС.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют оксиды, выбранные из группы: Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, TiO, CoO, CdO, CeO, Cr₂O₃, MgO в количестве 1 3% от массы композиции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к конструкционных материалов, служащих для изготовления деталей узлов трения, эксплуатируемых в жестких условиях: при температурах выше 300^oС, а также при нагрузках выше 20 МПа в условиях сухого трения, в частности, к способу получения полиимидного антифрикционного материала.

Известен способ получения композиции, включающей олигомерное связующее на основе полиаминофенилена и малеинового ангидрида и углеродный наполнитель (графит) и окись кадмия [1] Способ включает приготовление раствора связующего, выделение порошка связующего и смешение его с твердыми смазками (графит и окись кадмия), последующее прессование в присутствии свободно-радикальных инициаторов при 280 310^oС и удельном давлении 100 МПа. Композиция, полученная по этому способу, характеризуется высокой теплостойкостью (до 350^oС), однако материалы на ее основе имеют недостаточно высокие показатели физико-механические характеристик, которые ухудшаются в процессе длительной эксплуатации.

Известен также способ получения конструкционного материала, содержащего в качестве связующего ароматический полиамид и наполнитель: графит, дисульфид молибдена, фторопласт, окись иттрия [2] Способ включает следующие операции: смешение компонентов и прессование при 340^oС и 50 МПа. Материал на основе этой композиции имеет нагрузочный интервал работоспособности до 40 МПа, однако обладает теплостойкостью в пределах 260^oС [3] что не позволяет его использовать в условиях повышенных тепловых нагрузок, в области температур выше 300^oС.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения композиции для конструкционных материалов [4] включающий приготовление олигоамидокислоты, пропитку наполнителя смесью олигоамидокислоты с мочевиной, подсушивание пропитанного наполнителя, продолжительную термообработку пресс-композиции и ее последующее измельчение и прессование при 340^oС и 90 МПа.

Такой способ достаточно сложен при налаживании массового производства изделий из этого материала. Кроме того, для получения полиимидного связующего используются высокополярные апротонные растворители (типа диметилформамид, диметилацетамид и др.). Высокая температура кипения апротонных растворителей и их склонность к образованию комплексов вызывают значительные затруднения при удалении этих растворителей в процессе переработки композиций. Более того, комплексообразование может осложнять протекание процесса имидизации, что приводит к снижению термоокислительной стабильности полимера [5, 6] Остатки такого растворителя, являющегося пластификатором полимерной матрицы, снижают термостойкость материала [7]

Задача изобретения упрощение процесса получения полиимидного антифрикционного материала и улучшение экологической обстановки (по сравнению с использованием диметилформамида (ДМФА) в качестве растворителя при получении связующего).

Способ реализуют следующим образом.

Предварительно получают композицию, приготавливая связующее взаимодействием избытка диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты, ароматического диамина, аминобензойной кислоты и активного азотсодержащего соединения в растворителях типа: низкокипящие алифатические спирты (этанол, изопропанол), вода, смесь низкокипящих алифатических спиртов с водой (содержание спирта не менее 15 от объема растворителя). Первый компонент растворяется при кипении растворителя, далее раствор охлаждается, и добавляются все остальные компоненты.

Полученный раствор смеси компонентов связующего подвергают сушке до ее порошкообразного состояния при 100 120^oC. Затем порошок связующего подвергают термообработке в течение 1 ч при 180 200^oС. Далее порошок олигоимида (с концевыми амидными группами, полученными в результате термообработки) следующего строения





смешивают с наполнителем и перерабатывают в изделия методом горячего прессования при 380 390^oС, давлении 50 90 МПа и выдержке при этих условиях в течение 1 1,5 мин на 1 мм толщины изделия. Такая совокупность признаков в литературе не известна.

Пример А.

В обогреваемый аппарат, снабженный мешалкой, загрузили 1,8 кг (7 моль) диангидрида бензофенон-3,3", 4,4"-тетракарбоновой кислоты и 10 л изопропилового спирта. Нагревали раствор при постоянном перемешивании до полного растворения компонента. Охлаждали раствор до 25^oС и, не прекращая перемешивания в течение 15 мин добавляли 9,52 кг (6 моль) 4,4"-диаминодифенилметана. Затем вводили 2,2 кг (2 моль) n-аминобензойной кислоты и перемешивали еще 2 ч. К полученному таким способом раствору олигоамидокислоты добавляли 2,88 кг (4 моль) мочевины и перемешивали еще 1 ч. Раствор концентрировали путем удаления растворителя (улавливали до (75 80)% от начального количества).

Массу подвергали сушке в сушильном шкафу до порошкообразного состояния при 100^oС, термообрабатывали при 190^oС в течение 1 ч. Порошок связующего подвергали измельчению в шаровой мельнице до размера частиц 0,5 мм.

В смесильную машину (с Z-образными лопастями реверсивного типа) дозировали порошки: 4,0 кг (40 мас.) олигоимида, 5,8 кг (58 мас.) графита марки МГ (ТУ-20-86-76) и 2,0 кг (2 мас.) окиси иттрия (РЭТУ 1072-63). Указанные компоненты перемешивали в течение 30 мин, после чего перерабатывали в изделие методом горячего прессования при 380^oС, давлении 90 МПа и выдержке при этих условиях в течение 1 мин на 1 мм толщины изделия.

Пример Б

В обогреваемый аппарат, снабженный мешалкой, загружали 1,6 кг (7 моль) диангидрида дифенилоксид 3,3",4,4"-тетракарбоновой кислоты и 15 л дистиллированной воды. Нагревали раствор при постоянном перемешивания до полного растворения компонента. Охлаждали раствор до 25^oС и не прекращая перемешивания в течение 15 мин добавляли 10,0 кг (6 моль) 4,4"-диаминодифенилоксида. Затем вводили 2,2 кг (2 моль) м-аминобензойной кислоты и перемешивали еще 2 ч. К полученному таким способом раствору олигоамидокислоты добавляли 2,5 л 25 -ного водного раствора аммиака и перемешивали еще 1 ч. Раствор концентрировали путем удаления растворителя (до (75 80)% от начального количества.

Массу подвергали сушке в сушильном шкафу до порошкообразного состояния при 120^oС, термообрабатывали при 200^oС в течение 1 ч. Порошок связующего подвергали измельчению в шаровой мельнице до размера частиц 0,5 мм.

В смесильную машину (с Z-образными лопастями реверсивного типа) дозировали порошки: 4,0 кг (40 мас.) олигоимида, 5,7 кг (57 мас.) мелочи коксовой (ГОСТ 11255 75) и 3,0 кг (3 мас.) окиси кобальта (МРТУ 6 09 - 714 63). Указанные компоненты перемешивали (в течение 30 мин), после чего перерабатывали в изделия методом горячего прессования при 390^oС, давлении 80 МПа и выдержке при этих условиях в течение 1,5 мин на 1 мм толщины изделия.

Пример В.

В обогреваемый аппарат, снабженный мешалкой загружали 2,4 кг (7 моль) диангидрида дифенилсульфон-3,3", 4,4"-тетракарбоновой кислоты и 12 л смеси этилового спирта с водой (в соотношении 1:3). Нагревали раствор при постоянном перемешивании до полного растворения компонента. Охлаждали раствор при постоянном перемешивании до 25^oС и не прекращая перемешивания в течение 15 мин добавляли 9,52 кг (6 моль) 4,4"-диаминодифенилметана. Затем вводили 2,2 кг (2 моль) а-аминобензойной кислоты и перемешивали еще 2 ч. К полученному таким способом раствору олигоамидокислоты добавляли 2,88 кг (4 моль) мочевины и перемешивали еще 1 ч. Раствор концентрировали путем удаления растворителя (до (75 80) от начального количества).

Массу подвергали сушке в сушильном шкафу до порошкообразного состояния при 110^oС, термообрабатывали при 180^oС в течение 1 ч. Порошок связующего подвергали измельчению в шаровой мельнице до размера частиц 0,5 мм.

В смесильную машину (с Z-образными лопастями реверсивного типа) дозировали порошки: 4,0 кг (40 мас.) олигоимида, 5,9 кг (59 мас.) орешка коксового (ГОСТ 8935-77) и 1,0 кг (1 мас.) оксида алюминия (ТУ 6 09 973 76). Указанные компоненты перемешивали (в течение 30 мин), после чего перерабатывали в изделия методом горячего прессования при 380^oС, давлении 90 МПа и выдержке при этих условиях в течение 1 мин на 1 мм толщины изделия.

Были синтезированы олигоимиды, отличающиеся строением элементарного звена и используемым растворителем. Результаты синтезов представлены в табл. 1.

По предложенному способу были получены материалы, отличающиеся углеродным наполнителем, модифицирующей добавкой и олигоимидом, представленные в табл. 2.

Представленные в табл. 2 материалы подвергались испытаниям на определение показателей физико-механических характеристик, теплостойкости и трения.

Скорость изнашивания, коэффициенты трения и предельно-допустимые нагрузки материалов, полученных по предложенному и по известному способу, определяли на машине трения МИ 1М по схеме "вал-вкладыш" при скорости скольжения 0,5 м/с по контрпаре из стали 40Х13 с чистотой обработки поверхности 0,16 и твердостью НRC 48 в условиях сухого трения в воздушной среде.

Термофрикционные свойства определяли на машине трения вращательного движения МИ 1М, оборудованной нагревательной камерой. Температуру в камере поднимали внешним обогревом со скоростью 5 ^o/мин. Испытания проводили при скорости скольжения 0,5 м/с по стали 40Х13 в условиях сухого трения в воздушной среде при нагрузке 0,5 МПа.

Предельно-допустимые нагрузки, твердость, теплостойкость и термофрикционные свойства материалов, полученных по предложенному и по известному способу, представлены в табл. 3.

Приведенные в табл. 3 данные показывают, что полученный по предложенному способу антифрикционный полиимидный материал обладает более высокой предельно-допустимой нагрузкой в условиях сухого трения, более низким коэффициентом трения и скоростью изнашивания.

Упрощение технологии получения антифрикционного материала позволяет сократить технологический процесс за счет того, что термообработке подвергают не всю пресс-композицию, а только связующее, которое предварительно переводят в порошкообразное состояние. Продолжительность термообработки сокращается с 5-ти ч при 200 300^oС до одного часа при 180 200^oС. Это приводит к повышению производительности, экономии энергии и трудозатрат. Осуществление синтеза связующего в низкокипящих растворителях существенно улучшает экологическую обстановку (по сравнению с использованием токсичного ДМФА в качестве растворителя при получении связующего).