способ термического разложения высококипящего кубового остатка от дистилляции бисфенола а, полученного конденсацией фенола и ацетона
Классы МПК: | C07C39/06 алкилированные фенолы C07C37/78 азеотропной |
Автор(ы): | Дыкман А.С., Зиненков А.В., Горовиц Б.И., Шефтер В.Е. |
Патентообладатель(и): | Дыкман Аркадий Самуилович |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-10-15 публикация патента:
10.02.1997 |
Использование: переработка фенольных смол ряда производств. Сущность изобретения: высококипящий кубовый остаток от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона, нагревают в реакторе колонного типа при температуре в кубе колонны 310-340oС совместно с фенольной смолой производства фенола кумольным методом. Массовое соотношение кубовый остаток : фенольная смола равно 1:(1-10). Сырье подают в середину колонны и непрерывно отбирают образующиеся компоненты в виде дистиллата и кубовой ости. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ термического разложения высококипящего кубового остатка от дистилляции бисфенола А, полученного конденсацией фенола и ацетона, в проточном режиме с непрерывным отбором образующихся компонентов, отличающийся тем, что исходное сырье растворяют в фенольной смоле производства фенола кумольным методом при массовом соотношении сырье: фенольная смола 1 1 10 и разложение полученной смеси проводят в реакторе колонного типа при температуре куба 310 340oС.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии производства бисфенола "А" [2,2-бис-4-гидроксифенилпропана] из фенола и ацетона, широко используемого при получении поликаpбонатных и эпоксидных полимеров. Бисфенол "А" синтезируют конденсацией ацетона с избытком фенола в присутствии кислых катализаторов или катионообменных смол. Получаемый в результате реакции сырой продукт наряду с бисфенолом "А" содержит ряд нежелательных побочных продуктов, которые включают, например, п,о"- и о,о"-бис-2,2-гидроксифенилпропаны, п-изопропенилфенол, а также многоядерные фенолы, образующиеся за счет вторичных процессов конденсации и циклизации. При выделении конечного продукта ректификацией за счет длительного пребывания реакционной массы в зоне воздействия высоких температур в кубах колонн усиливаются процессы полимеризации и поликонденсации, приводящие к образованию таких сложных продуктов как трифенол или еще более высоко конденсированные ароматические соединения в виде высококипящих смолистых веществ или продуктов их уплотнения. Общее количество смол достигает 10% в расчете на конечный продукт. В среднем смолообразные отходы содержат от 20 до 60% таких ценных продуктов, как фенол или бисфенолы, но известные способы переработки фенолсодержащих смол сопряжены с определенными технологическими трудностями и требуют значительных капитальных затрат. Обычно отходы в виде смол представляют собой кубовый остаток последней ректификационной колонны в схеме выделения бисфенола"А", которые чаще подвергают уничтожению и реже перерабатывают каким-либо известным способом. Так, известны способы их каталитического разложения или каталитической гидродеструкции в присутствии водорода на более низкокипящие компоненты, в том числе и на исходные реагенты (фенол и ацетон), которые могут быть возвращены на первоначальную стадию синтеза бисфенола "А". Однако применение сложных катализаторов и тем более включение дополнительной стадии гидрогенизации с использованием водорода и высокого давления существенно усложняют и удорожают процесс. Вместе с тем известен и ряд катализаторов, позволяющих проводить крекинг смолы в более мягких условиях. Например, согласно патенту Франции 2 364 195 (1978 г.) смолистый остаток от перегонки бисфенола "А" пиролизуют в присутствии каталитического количества гипофосфита натрия при 150-250oC, а в патенте США 4277628 (1981 г.) указано на возможность крекинга кубового остатка в присутствии изопропилата алюминия с хорошим выходом фенола. Использование щелочного катализатора для деструкции смолы при пониженном давлении предусмотрено по Авт. свид. СССР 829610 (1981 г.), а в патенте США 3466337 описаны способы крекинга смолы с добавками в сырье натриевых солей органических и минеральных кислот. Общим недостатком перечисленных выше способов является низкий выход полезных продуктов, образование твердых остатков и, как следствие, забивка аппаратуры, а также необходимость использования катализаторов. Рециркулирующие в системе потоки вторичного дистиллята со следами катализатора крекинга смолы могут понижать активность катализатора на стадии синтеза бисфенола "А" и способствовать образованию ряда побочных продуктов. Другой подход к решению данной проблемы иллюстрируют известные способы, как правило исключающие возможность введения нежелательныхкаталитических примесей в зону синтеза бисфенола "А" с рециркулирующими сырьевыми потоками. Таковыми являются способы изомеризации ингредиентов смолы в целевые продукты. Так, кубовый остаток со стадии дистилляции бисфенола "А" разбавляют чистым фенолом примерно в эквивалентном массовом соотношении и смесь перемешивают при умеренных температурах в присутствии безводного HBr или газообразного HCl (патенты США 4188496 (1980 г.) и 4192954 (1980 г.). Количество гидрогалогенида около 4 мас. Процесс с газообразным HCl проводят при повышенном давлении. В некоторых случаях в качестве сырья используют тройную смесь, а именно смола от дистилляции: фенол: побочные продукты изомеризации смолы при ее утилизации. Стадия обработки реакционной массы включает удаление галогеноводорода, охлаждение смеси и перекристаллизацию конечного продукта. В целом способ многостадиен и требует специальных мер по защите аппаратуры от коррозии. Однако при этом степень извлечения бисфенола А из смолы достаточно высока. Таким образом, несмотря на разработку многочисленных вариантов переработки смолообразных отходов производства бисфенола А, проблема до сих пор не нашла успешного разрешения и переработка данных отходов в ценные продукты достаточно сложна. В этой связи наиболее доступными и дешевыми, по-видимому, являются способы термического расщепления компонентов смолы с получением парогазовой фракции более легких, чем исходная смола, продуктов, которые затем конденсируют и либо непосредственно используют, либо осуществляют дистилляцию, азеотропную перегонку в сочетании с кристаллизацией из растворителей. Так, известны способы термокрекинга высококипящих отходов производства фенола и ацетона фенольной смолы, образующейся при получении фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола (кумольный метод). Термообработку смолы ведут при 350-500oC в сочетании с сепарацией продуктов и их последующей дистилляцией (Патент США 3 391 198,1968 г.). Также разработан способ (Авт. свид. СССР 1 235 860,1986 г.) термодеструкции, согласно которому в фенольную смолу перед разложением добавляют высокомолекулярные ароматические соединения, в качестве которых используют сланец прибалтийских месторождений (марки кероген-70), при массовом отношении смола: сланец, равном (1,3-2,5): 1. Процесс разложения смеси проводят под давлением 3-7 МПа при температуре 400-430oC в течение 5-20 мин. Полученные жидкие продукты подвергают дистилляции. Однако необходимы довольно-таки жесткие условия проведения процесса, который дает сравнительно невысокий процент увеличения выхода основных продуктов, а именно для фенола на 4-5% а для кумола на 10-15% Кроме того, следует принимать во внимание необходимость специальных поставок сланца из смежной топливной отрасли промышленности с предприятий по переработке горючих ископаемых. Наиболее близким к предлагаемому способу является известный способ термического разложения высококипящего кубового остатка после дистилляции бисфенола А в периодическом или проточном режиме при 300-380oC и атмосферном давлении с непрерывным отбором образующегося дистиллята. Остаток крекинга получают в виде вязкой текучей смеси или пека, который выгружают и направляют на сжигание. Количество остатка около 30% в расчете на исходное сырье. В целевой фракции содержится 40% фенола, 15% алкилфенолов, а также смесь фенолов с температурой кипения выше 270oC. Недостатками данного способа являются сравнительно невысокая производительность процесса по фенолу и практическиполная потеря присутствующего в исходной смоле бисфенола А; (З.Н.Верховская Дифенилолпропан, М. Химия, 1971, с.182). Кроме того, недостатком данного способа является затрудненность непрерывного отбора кубовой жидкости и связанные с этим сложности с выгрузкой и транспортировкой остатка крекинга. С целью повышения производительности процесса при переработке высококипящих фенолсодержащих остатков и увеличения выхода полезных продуктов (фенола,
Пример 1. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят на установке, состоящей из ректификационной колонны непрерывного действия, снабженной головкой полного орошения, и кубом емкостью 400 мл с устройством для поддержания постоянного уровня жидкости и мешалкой. Колонна представляет собой стеклянную трубку длиной 600 мл, диаметром 15 мм, заполненную спиралями из нержавеющей стали в качестве насадки. В среднюю часть колонны с помощью насоса из мерной емкости подавали нагретое сырье. Скорость подачи сырья регулируют таким образом, чтобы время пребывания кубового продукта в кубе колонны составляло 20 ч. Температура кубовой жидкости 315oC. Для орошения колонны применяют сконденсированный продукт с верха колонны при флегмовом числе 7-8. Продолжительность опыта 10 ч. Опыт проводят при отношении фенольная смола: бисфенольная смола,равном 10. Дистиллят и кубовую жидкость непрерывно выводят. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 1). Пример 2. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но при отношении фенольная смола: бисфенольная смола, равном 3. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 2). Пример 3. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но при отношении фенольная смола: бисфенольная смола, равном 1. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 3). Пример 4. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 2, но при температуре кубовой жидкости 310oC. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 4). Пример 5. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 2, но при температуре кубовой жидкости 340oC. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 5). Пример 6. Разложение смеси фенольной и бисфенольной смол проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве сырья используют фенольную смолу. Результаты эксперимента приведены в таблице (Опыт 6). Из данных таблицы следует, что из 1 т бисфенольной смолы в условиях эксперимента образуется дополнительно до 300 кг фенола (считая, что фенольная смола образует одинаковое количество продуктов в расчете на 1 т фенольной смолы во всех примерах). Таким образом, предложенный метод позволяет существенно упростить технологическую схему и квалифицированно использовать одновременно отходы двух разных процессов получения фенола из изопропилбензола и бисфенола А из фенола и ацетона. Таким образом, переработка смолообразных отходов таких важных промышленных производств, как производства бисфенола А и производства фенола кумольным методом приводит к улучшению технико-экономических показателей каждого из указанных выше процессов. Как следует из представленных примеров, предложенный способ позволяет не только сократить количество высококипящих отходов, но и при этом получить дополнительное количество фенола идругих ценных продуктов. При этом получаемую при терморазложении фракцию, обогащенную фенолом, можно подвергнуть очистке с выделением индивидуальных компонентов на стадии ректификации продуктов реакции разложения гидроперекиси изопропилбензола в кумольном методе. Кроме того, при реализации данного метода в дистилляте находится только фенол, а алкилфенолы остаются в кубе, что упрощает стадию последующего разделения. Представляется возможность за счет использования дополнительного количества фенола от процессов термодеструкции смол значительно повысить выход бисфенола А в основном процессе. Снижение температуры термодеструкции ниже 310oC уменьшает выход полезных продуктов, а увеличение выше 340oC резко увеличивает вязкость кубовой жидкости после термокрекинга.
Класс C07C39/06 алкилированные фенолы
способ очистки фенола от гидроксиацетона - патент 2323202 (27.04.2008) | ![]() |
способ очистки фенола от ацетола - патент 2260579 (20.09.2005) | ![]() |