способ удаления цианида и растворимого фторида алюминия из отработанного материала футеровки электролитической ванны

Формула изобретения

1. Способ удаления цианида и растворимого фторида алюминия из отработанного материала футеровки электролитической ванны, включающий ее измельчение, смешивание с известняком и термообработку до температуры, обеспечивающей удаление цианида, отличающийся тем, что термообработку ведут при температуре ниже температуры плавления отработанного материала футеровки электрической ванны с добавкой, препятствующей спеканию, при этом отработанный материал футеровки с известняком берут в количестве 50 90 мас. а добавку, препятствующую спеканию, в количестве 10 50 мас. на полученный после термообработки материал распыляют известковую суспензию, содержащую 10 30 мас. извести и 70 90 мас. воды для получения готового продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный материал футеровки электролитической ванны смешивают с известняком перед измельчением.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что раздельно измельчают известняк до определенного размера и отработанный материал футеровки, а затем их смешивают.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что массовое соотношение отработанного материала футеровки и известняка составляет (0,5 3):1.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что смесь отработанного материала футеровки и известняка измельчают до размера частиц менее 19 мм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки, препятствующей спеканию, используют силикат металла или минерал, содержащий силикат металла, предпочтительно дикальцийсиликат.

7. Способ по пп. 1 и 6, отличающийся тем, что добавку, препятствующую спеканию, берут с максимальным размером частиц 6,3 19 мм.

8. Способ по пп.1, 6 и 7, отличающийся тем, что добавку, препятствующую спеканию, берут в количестве 30%

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку ведут при 649 - 927^oС.

10. Способ по пп. 1 и 9, отличающийся тем, что термообработку ведут в течение 1 2 ч.

11. Способ по пп.1, 9 и 10, отличающийся тем, что термообработку ведут во вращающейся печи.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что известковую суспензию распыляют на полученный после термообработки материал со скоростью 38 190 л/мин.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовый продукт направляют в места захоронения отходов, а водный поток, образующийся в местах захоронения отходов, собирают и смешивают с известняком.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу удаления цианида и растворимого фторида алюминия из отработанного материала футеровки электролитической ванны.

При производстве алюминия в электролитических ваннах на протяжении всего срока службы катода и футеровки электролитической ванны углерод и изолирующие материалы пропитываются фторидсодержащими солями.

Помимо этого отработанный материал футеровки содержит также цианиды, которые образуются в результате доступа воздуха через отверстия в кожухе электролитической ванны и последующей реакции азота, с углеродистой футеровкой.

При этом утилизация отработанного материала футеровки является важной для защиты окружающей среды.

Компонентами отработанного материала футеровки электролитической ванны, представляющими наибольший интерес с экологической точки зрения, являются цианид и растворимые фтористые соли.

Известен способ удаления цианида и растворимого фторида алюминия из отработанного материала футеровки электролитической ванны, включающий ее измельчение, смешивание с известняком, добавку минерала-каолина, нагрев полученной смеси до температуры, достаточной для удаления цианида, но ниже температуры плавления (J. Metals, 1984, 36, N 7, 24-26). Этот способ представляет собой процесс горения в псевдоожиженном слое, в котором отрабатываемый материал поддерживается в подвешенном состоянии в колонне быстро перемещающимся нагретым газом, быстро обрабатывается и удаляется из колонны.

Изобретение касается еще одного способа обработки и удаления отработанного материала футеровки электролитической ванны, т.е. термообработки с резким охлаждением известью и последующей обработкой в печи. Способ в соответствии с изобретением имеет преимущество в том, что применяют сравнительно простую, проверенную технологию, которая также экономически конкурирует со способом захоронения отходов. Так же, как часть процесса, описаны способы для исключения спекания отработанного материала футеровки электролитической ванны во время термообработки и для обработки захваченной или стекающей воды из захоронения.

В соответствии с заявленным способом, соответствующего размера смесь отработанного материала футеровки электролитической ванны, известняка и добавки против спекания подают во вращающуюся печь, в которой длинная нагретая труба, слегка прогнутая по направлению вниз от входа к выходу, вращается вокруг оси, а обрабатываемый материал медленно обжигается во время прохождения вдоль трубы. При этом время обработки составляет от одного до двух часов. Этот процесс полностью отличается от известного процесса в кипящем слое. Термообработка способствует разpушению цианида через окисление и превращению растворимых фтористых солей во фторид кальция и другие нерастворимые фторсодержащие минералы. Температура при термообработке достаточно низкая, чтобы исключить чрезмерное образование летучих соединений фторида. Добавка против спекания препятствует спеканию слоя твердых частиц в печи. Спекание, если оно неконтролируемое, может привести к снижению производительности вращающейся печи, а если оно достаточно сильное, то делает способ неработоспособным. Эффективными добавками против спекания являются силикаты металлов, например, вторичный кислый силикат кальция или другие минералы, содержащие силикаты металлов, и глина.

Затем горячий выгружаемый из печи продукт резко охлаждают с мгновенным испарением водной суспензии извести для превращения любых остаточных растворимых фтористых солей на поверхностях частиц в относительно нерастворимый фторид кальция. Известью может быть негашеная известь (СаО) или гашеная известь (Са(ОН)₂). Резкое охлаждение необходимо осуществлять во время движения (перемешивания твердых частиц для исключения разряда из-за частичного "затвердевания" и образования мостов на входе в холодильник.

Выгружаемый из печи продукт пригоден для захоронения в местах захоронения неопасных отходов или для продажи в качестве сырья в других процессах, например, для производства бетона или бетоноподобных материалов. Дождевую воду, которая собирается в отстойнике на месте захоронения, или любую стекающую воду, которая может содержать фторид в малой концентрации, накачивают в отсеки для хранения известняка, где время нахождения достаточное для реакции фторида с поверхностью частиц известняка. Отработанный известняк извлекают, измельчают для обновления реактивной поверхности и использования в качестве части смеси исходного материала. Дефторированная вода рециркулирует в смеситель известковой суспензии. Из процесса не выходит водный продукт.

Выходящие из печи потоки пропускают через ряд оборудования для обработки дымом, включающего без ограничения камеру догорания, сухой электрофильтр и сухой скруббер. В камере догорания сжигаются любые летучие органические выходящие вещества, а окись углерода окисляется до двуокиси углерода. Сухой электрофильтр удаляет уловленные частицы, которые могут рециркулировать в загрузку печи или их можно захоронять. Сухой скруббер удаляет любые газообразные фторидные вещества.

На фиг.1 показана принципиальная технологическая схема способа согласно изобретению; на фиг. 2 график результатов, полученных в примере 3.

Отработанный материал футеровки электролитической ванны 1 и известняк 2 подают в дробилку 3, например, ударная дробилка или молотковая мельница. Продукт 4, выходящий из дробилки 3, просеивают через сито 5, которым может быть сито с размером ячеек 3/4 дюйма (19,05 мм), обеспечивающее просеивание смеси отработанного материала футеровки электролитической ванны. Отработанный материал 1 футеровки ванны можно вводить при отношении приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 3:1 по массе известняка 2.

Материал 5А, который остается на сите 5, рециркулирует назад вместе с отработанным материалом 1 футеровки ванны и известняком 2 для дальнейшего измельчения. Материал 6, проходящий через сито 5, загружают в накопительный бункер 7. Либо можно закупать известняк 2, предварительно отсортированный по размеру. В этом случае в дробилку 3 направляют только отработанный материал футеровки электролитической ванны, а выходящий с сита 5 продукт 6 затем смешивают с известняком 2 в накопительном бункере 7. Добавку 8 против спекания предпочтительно запускают предварительно отсортированную по размеру (6,35-19,05 мм) примерно 1/4-3/4 дюймов максимум и подают в накопительный бункер 9. Конечно, добавку против спекания можно измельчать и просеивать подобным образом, что и смесь отработанного материала футеровки ванны и известняка. Поток 7А, выходящий из накопительного бункера 7, и поток 9А, выходящий из накопительного бункера 9, загружают с регулируемой скоростью, чтобы они стали частью общего потока 10 загрузки печи. Добавку 9А против спекания подают с такой скоростью, чтобы она составляла примерно 10-50 мас. предпочтительно примерно 30 мас. от общего потока 10 загрузки печи.

Этот поток 10 загрузки печи подают во вращающуюся печь 11 со скоростью между примерно 15 и 25 т/ч сухого материала. Вращающаяся печь 11 сконструирована так, чтобы нагревать смесь 10 до окончательной температуры между примерно 1200F(649^oC) и 1700^oF (927^oC) в зависимости от типа обрабатываемого специального отработанного материала футеровки электролитической ванны и его соответствующей температуры спекания. Печь обогревается топливом, например, природным газом 30 и воздухом 31 для горения. Вращающаяся печь 11 может иметь длину, например, 250 футов (76 м) и диаметр 9 футов (2,74 м) и она вращается со скоростью примерно 1,25 об/мин. В результате время нахождения материала 10 в печи составляет примерно 1-2 ч.

Взаимодействие между фторид-содержащим отработанным материалом 1 футеровки ванны и известняком 2 достаточно высокое внутри вращающейся печи 11. Известняк 2 имеет соответствующее время для реакции с фторид-содержащими компонентами отработанного материала 1 футеровки ванны для образования нерастворимого фторида кальция и фторид-содержащих минералов, при этом рабочая температура достаточно высокая для термического разложения присутствующего цианида. При этом происходит небольшое, если вообще оно есть, горение углерода.

Продукт 35, выходящий из печи, подвергают резкому охлаждению, до его выхода из печи 11 струей 29 водной суспензии извести. Суспензия состоит из 10-30 мас. негашеной извести СаО или гашеной извести Са)ОН)₂, которая быстро вступает в реакцию с любыми растворимыми солями фторида, оставшимися в выгружаемом из печи продукта 35. Суспензию извести наносят со скоростью примерно 0,13-0,19 кг СаО на кг исходного материала в зависимости от необходимости фиксирования остаточного фторида. Для приготовления суспензии 29 в смеситель 28 подают известь 26 и воду 27.

Когда обрабатывают в соответствии с заявленным способом, то уровни содержания всего цианида в выходящем материале 35 составляют меньше, чем примерно 50 част./млн. обычно в пределах примерно 5-30 част./млн, уровни выщелачиваемого цианида обычно меньше, чем 1 част./млн, а концентрация выщелачиваемого фторида, обычно примерно 20-50 част./млн, в результате продукт 35, выходящий из печи, является экологически приемлемым для захоронения.

Предпочтительной добавкой против спекания является дикальцийсиликат, но ей может быть силикат почти любого металла или минерал, содержащий силикат металла или глина, например, кардин, серпентинит, сукновальная глина и т.п. Эти минералы вступают в реакцию или поглощают компоненты с низкой температурой плавления в материале футеровки ванны, тем самым позволяя обрабатывать отработанный материал футеровки ванны и при этом исключая описанную проблему спекания.

Материал 35, выходящий из вращающейся печи 11, охлаждается, например, во время передачи через вращающийся холодильник 34. Полученный охлажденный продукт 33 можно хранить, например, в бункере 36. Обработанный материал 38 из бункера 36 можно удалять на место захоронения 39 либо продавать в качестве сырья 37. Воздух 31 для горения, подаваемый в печь 11, сначала предварительно нагревают путем втягивания окружающего воздуха 32 через стенку кожуха холодильника 34 для достижения улучшенного коэффициента использования энергии.

Если это необходимо, то для удаления фторида водный поток 42 из места захоронения 39 можно обрабатывать путем пропускания его через отсек 44 для хранения известняка, где растворенный фторид будет вступать в реакцию через несколько дней с поверхностью частиц известняка. Чтобы можно было использовать отсеки 44 для хранения известняка взаимозаменяемо, их должно быть больше одного, предпочтительно два. Когда известняк в одном отсеке становится отработанным, т.е. он вступил в реакцию с поверхностью частиц, поток отклоняется в другой отсек, который содержит свежий известняк 45. Отработанный известняк 46 удаляют, и он рециркулирует в дробилку 3, где он измельчается для обновления поверхности и затем его используют как часть известняка, необходимого в смеси загрузки печи.

Дефторированную воду 41, выпускаемую из отсеков 44 для хранения известняка, накачивают в смеситель 27, чтобы становиться частью суспензии 26 извести. Из процесса не выпускается водный поток. Либо водный поток 42 из места захоронения 39 можно направлять прямо в смеситель 27 в виде потока 25. Растворенный фторид вступает в реакцию с известью 28, образуя нерастворимый фторид кальция, который в основном возвращают в печь 11.

Газообразные потока 12 из печи обрабатывают на ряде оборудования для обработки дымом. Сначала выбросы 12 направляют в камеру догорания 22, где летучие органические компоненты и цианиды, содержащиеся в воздухе, разрушаются при горении. Окись углерода окисляется до двуокиси углерода. Золу и твердые частицы 25, которые осадились в камере догорания 22, периодически удаляют, и они рециркулируют либо захороняют как часть потока 21. Камера догорания обогревается топливом 23, предпочтительно природным газом и воздухом 24 для горения.

Поток 13, выпускаемый из камеры догорания 22, входит в сухой электрофильтр 19, где уловленные частицы удаляются в виде потока 20, который в свою очередь становится частью потока 21. Выходящий из электрофильтра 19 поток 15 поступает в сухой скруббер 16, который загружен очищающим агентом 18. Очищающим агентом 18 может быть окись алюминия, известняк или известь. Сухой скруббер удаляет любые газообразные фториды из выбросов до выпуска их в атмосферу 17. Сухой скруббер также служит в качестве поддержки электрофильтра 19 для удаления частиц. Отработанный очиститель 14 возвращают в систему подачи, чтобы он стал частью потока 10 исходного материала для печи.

Если это возможно, то можно исключить одну или несколько установок для обработки дымом либо для повышения эффективности обработки дымом ряд установок можно заменить.

Пример 1.

Отработанный материал футеровки ванны из электролизера малой емкости для восстановления алюминия (источник 1), применяющего изоляцию из окиси алюминия, и отработанный материал футеровки из большой современной электролитической ванны для восстановления алюминия (источник 2), применяющей в качестве изоляции огнеупорный кирпич, обрабатывали во вращающейся печи. Отношение содержания отработанного материала футеровки ванны, известняка и применяемой добавки против спекания было 40/30/30 по массе. В качестве добавки против спекания использовали дикальцийсиликат. Рабочими параметрами печи были следующие:

Скорость подачи 22 т/ч смеси

температура при выпуске 1200 1400^o (649^o C 750^o C)

Вакуум в колпаке при горении 0,04 0,06" H₂O (1,19 1,587 мм H₂)

Скорость вращения 1,25 об/мин

Скорость нагрева 3,9 x10⁹ Дж/т отработанного материала футеровки ванны

Время нахождения примерно 2 ч

Состав исходных отработанных материалов футеровки ванны указан в табл.2. Анализ цианидов и фторидов в материале, разгружаемом из печи, и эффективность детоксикации указаны в табл. 3.

Содержание цианида (всего и растворимого) и растворимого фторида значительно меньше в остатке из печи, чем в исходном отработанном материале футеровки ванны. Частично такое сокращение является следствием разбавления отработанного материала футеровки ванны другими твердыми частицами, известняком и добавкой против спекания, однако степень детоксификации значительно выше, чем только за счет разбавления.

Растворимые фториды превращаются в CaF₂, устойчивое и высоко нерастворимое соединение, в результате реакции фторидных солей с известняком. Доказательство, что эта конверсия действительно происходит, являются результаты рентгеновского анализа, представленных в табл.4. Хотя эти результаты можно считать только полуколичественными, тем не менее ясно, что содержание NaF и Na₃AlF₆ снижается, то содержание caF₂ увеличивается, когда исходный материал проходит через печь.

Другие фазы, обнаруженные дифракцией рентгеновских лучей, в продукте печи это куспидин (Ca₄F₂Si₂O₇), кальцит (CaCO₃), майенит (Ca₁₂Al₁₄O₃₃), перовскит (CaTiO₃), диаоюкаоит (NaAl₁₁O₁₇), корунд (Al₂O₃) и углерод (С). Таким образом, фторид также является связанным во фторидсодержащих минералах, например в куспидине.

Пример 2. Для определения действия резкого охлаждения продукта из процессе термообработки суспензией извести провели испытание для дальнейшего снижения содержания растворимого фторида, провели испытание в лабораторной печи. Обрабатывали примерно 4500 фунтов смеси отработанного материала футеровки ванны, известняка и дикальцийсиликата при отношении 40/30/30. Температура слоя твердых частиц в печи была между 1200^o F и 1400^o F (649^o C 760^o C) на выходе.

Печь работала в течение примерно 18 ч без резкого охлаждения струей извести и примерно 12 ч с резким охлаждением струей извести. Струю извести направляли на слой твердых частиц сразу до выхода из печи. Использовали гашеную известь (20% эквивалента CaO) при эквиваленте расхода 0,13 0,9 фунта CaO на 1 кг исходного материала.

Каждые полчаса брали образцы разгружаемого продукта и из собранных образцов были изготовлены композиты с резким охлаждением струей извести и без резкого охлаждения струей извести. Содержание растворимого фторида определяли с использованием продукта выщелачивания, образованного при определении характеристики токсичности методом выщелачивания (свод федеральных правил, глава 40, часть 268, Приложение I, 1990).

Средние результаты:

Без резкого охлаждения струей извести: характеристика токсичности фторида определенная методом выщелачивания 73.

С резким охлаждением струей извести: характеристика токсичности (TCLP) фторида, определенная методом выщелачивания 45.

Эти испытания показывают, что при применении струи известки для резкого охлаждения продукта печной обработки можно достичь потенциально важное улучшение.

Пример 3. Провели эксперимент, в котором раствор фторида непрерывно накачивали через слой известняка для определения скорости и степени удаления фторида.

Раствор фторида (2 л, 100 част/млн. F) непрерывно пропускали через слой известняка. Слой известняка состоял из 1440 г известняка с размером частиц - 19 мм меш. упакованного внутри стеклянного цилиндра емкостью 1 л. Раствор фторида накачивали из резервуара, расположенного под цилиндром, на верх слоя со скоростью 1640 мл/ч. Раствор проходил самотеком через слой, стекал в резервуар, и цикл повторялся. Через различные интервалы из резервуара брали пробу и анализировали на содержание фторида. Эксперимент продолжали в течение 14 дней.

Снижение концентрации фторида показано на фиг. 2. Примерно 80% фторида удалили из раствора посредством реакции с известняком для образования CaF₂. Этот эксперимент показывает, что остаточный фторид в потоке, выходящем из места захоронения отходов необходимо уменьшать, так как он проникает и проходит через отсеки для хранения известняка.

Из описанного ясно, что изобретение обеспечивает эффективное средство детоксификации отработанного материала футеровки электролитической ванны. Хотя изобретение было описано на примере конкретных исполнений, однако это не ограничивает его за исключением изложенного в формуле изобретения.