способ получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы
Классы МПК: | C08G6/02 альдегидов с кетонами |
Автор(ы): | Болдина Л.А., Метлякова И.Р., Зингер П.А., Богданова С.К., Пузаков А.П. |
Патентообладатель(и): | Акционерное общество "Уретан" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-07-04 публикация патента:
27.02.1997 |
Использование: в качестве тампонирующего состава при бурении скважин, при изготовлении литьевых форм в керамической промышленности, при получении полимербетонов, пенопластов, стеклопластиков и др. Сущность: водорастворимую ацетоноформальдегидную смолу получают конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании. Катализатор вводят в две стадии: сначала добавляют порцию катализатора для достижения рН среды 9,5-11,5, затем непрерывно подают оставшуюся часть катализатора для поддержания постоянного рН среды и в конце синтеза вводят 1,0-20,0 мас.ч. меламина на 100 мас.ч. ацетона. Полученная смола имеет низкое содержание свободного формальдегида - 0,13-0,52 %.
Формула изобретения
Способ получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что щелочной катализатор вводят в две стадии: сначала добавляют порцию катализатора для достижения pH среды 9,5 11,5, затем непрерывно подают оставшуюся часть катализатора для поддержания постоянного pH среды и в конце синтеза вводят 1,0 20,0 мас.ч. меламина на 100 мас.ч. ацетона.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к производству синтетических смол, в частности, к способу получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы, используемой в качестве тампонирующего состава при бурении скважин, при изготовлении литьевых форм в керамической промышленности, при получении полимербетонов, пенопластов, стеклопластиков и др. Известен способ получения ацетоноформальдегидных олигомеров путем конденсации ацетона и формальдегида в водно-щелочной среде при нагревании, который осуществляется при рН среды 10,0-10,5, что обеспечивается введением 0,006-0,02 моля щелочного катализатора на 1 моль формальдегида, щелочной катализатор растворяется в формалине, который вместе с непрерывно подаваемым ацетоном направляется в первую зону реакции с температурой 40-60oС, затем с повышением температуры реакционной массы до 70-120oС во вторую зону с последующим охлаждением до 20-30oС [1]Недостатком этого способа является то, что содержание свободного формальдегида в олигомере составляет 0,9-2,1 мас. Известен способ получения ацетоноформальдегидных олигомеров конденсацией ацетона с формальдегидом в молярном соотношении 1:1-5 соответственно при температуре 45-50oС в присутствии 0,005-0,15 моля щелочного катализатора на 1 моль формальдегида, предварительно растворенного поровну в ацетоне и формалине путем непрерывной подачи ацетоновой составляющей [2]
Недостатком этого способа является содержание свободного формальдегида в олигомерах 0,7-1,6 мас. Известен способ получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании, где с целью снижения содержания свободного формальдегида в смоле в качестве катализатора используют двузамещенный фосфорнокислый калий в количестве 0,02-0,03 моль на 1 моль формальдегида, а конденсацию ведут сначала при 302oС, затем при 402oC и далее при 502oC, изменяя рН системы от 9,0 до 10,0 при ступенчатом введении катализатора. Содержание свободного формальдегида в смоле 0,15-0,20 мас. но получаемая смола содержит большое количество воды (до 60 мас.), что отрицательно сказывается при следующей ее переработке [2]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании [4] Синтез проводят при постоянном рН среды 9,8-11,3 и постоянной температуре 40-50oС при непрерывном введении катализатора в виде 5-10% водного раствора едкого натра. Полученная смола содержит свободный формальдегид в количестве 1,5-2,0 мас. Технической задачей изобретения является получение водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы с низким содержанием свободного формальдегида. Данная задача решается тем, что в способе получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы, осуществляемом конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании, щелочной катализатор вводят в две стадии: сначала добавляют порцию катализатора для достижения рН среды 9,5-11,5, затем непрерывно подают оставшуюся часть катализатора для поддержания постоянного рН среды и в конце синтеза вводят 1,0-20,0 мас.ч. меламина на 100 мас.ч. ацетона. Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 (по прототипу). В реактор загружают 40%-ный раствор формалина 252 г и ацетона 84 г, включают мешалку и смесь перемешивают 10 мин, затем смесь нейтрализуют до рН среды 7,0-7,5 добавлением 5%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 10 мин, затем загружают катализатор в количестве 0,01 г на 1 моль формальдегида в виде 5%-ного раствора. Подачу катализатора проводят в течение 2 час. Одновременно с началом подачи катализатора температура смеси поднимается до 452oC. В случае повышения температуры выше 45oC за счет экзотермии следует проводить охлаждение. После прекращения экзотермической реакции (в конце подачи катализатора) температура устанавливается 502oC и синтез продолжают еще 2,5 час. Если же в конце синтеза не достигается рН среды 7,0-7,5, то проводят нейтрализацию смеси. После этого отгоняют воду и летучие из реакционной смеси под вакуумом при температуре реакционной смеси 46-65oС и вакууме не менее 0,9 атм. В течение 1 час температура поддерживается в пределах 46- 50oС, затем поднимается до 64-66oС и продолжают отгонку до тех пор, пока вязкость продукта при 35oС не достигнет 1800 спз (по вискозиметру Гепплера). Смолу при этом получают неограниченно растворенной в воде, бесцветную вязкую со следующими показателями:
Вязкость по Гепплеру, 35oС, сПз 1820
Плотность 20/35 г/см3 1,250
Сухой остаток, 289,2
Массовая доля гидроксильных групп, 20,0
Массовая доля свободного формальдегида, 1,5. Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельницей и термометром, загружают 417,1 мас.ч. 37,0%-ного формалина и 100,0 мас.ч. ацетона, смесь перемешивают и подогревают до 38-42oС, затем из капельницы подают порцию водного раствора щелочного катализатора (10%-ный раствор NаОН), чтобы рН реакционной массы стал 9,5-10,5, а затем рН поддерживают постоянным 10,5-11,5 непрерывной подачей катализатора в течение 2,5-3,0 часа. По окончании подачи катализатора температуру реакционный массы повышают до 48- 52oС и продолжают в этих условиях конденсацию в течение 3- 3,5 ч при непрерывном перемешивании до рН среды от 6,5 до 7,0. Если за это время рН среды не достигает заданного значения, то возможна нейтрализация 10% -ным водным раствором серной кислоты. Затем в колбу загружают 1,5 мас.ч. меламина и при температуре 48-52oС ведется перемешивании 50-60 мин. После отгонки готовая водорастворимая ацетоноформальдегидная смола имеет следующие показатели:
Массовая доля сухого остатка 84,9
Массовая доля гидроксильных групп 19,1
Массовая доля свободного формальдегида 0,52
рН 7,0
Вязкость 2200 сПз при 201oС. Пример 3. Синтез смолы проводят, как в примере 2, только перед отгонкой в реакционную массу загружают 10,0 мас.ч. меламина. Готовая смола имеет следующие показатели:
Массовая доля сухого остатка 86,0
Массовая доля гидроксильных групп 10,2
Массовая доля свободного формальдегида 0,25
рН 6,95
Вязкость 2900 cпз (20,00,1)oC. Пример 4. Синтез проводят по примеру 2, только перед отгонкой в реакционную массу загружают 20,0 мас.ч. меламина. Готовая смола имеет следующие показатели:
Массовая доля сухого остатка 86,2
Массовая доля гидроксильных групп 7,5
Массовая доля свободного формальдегида 0,15
Вязкость 3500 (20,0 0,1)oC. Пример 5. Синтез смолы проводят по примеру 2, но на 100 мас.ч. ацетона берут 278,1 мас.ч. 37,0%-ного формалина и перед отгонкой в реакционную массу загружают 12,5 мас.ч. меламина. Готовая смола имеет следующие показатели:
Массовая доля сухого остатка 85,2
Массовая доля гидроксильных групп 8,2
Массовая доля свободного формальдегида 0,13
pH 7,0
Вязкость 3200 (10,00,1)oC.
Класс C08G6/02 альдегидов с кетонами