способ получения высших алкилнафталинов или высших алкилдифенилов

Формула изобретения

Способ получения высших алкилнафталинов или высших алкилдифенилов, включающий алкилирование высшими олефинами нафталинов или дифенилов в жидкой фазе при нагревании в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве цеолитного катализатора используют "Цеокар-3ф" с добавкой 10

15 мас. активной окиси алюминия.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших алкилароматических соединений, в частности, высших алкилнафталинов или алкилдифенилов, которые используют в качестве теплоносителей в промышленности и потребность в которых до сих пор не удовлетворена.

Известен способ получения высших алкилароматических соединений путем алкилирования ароматических соединений высшими олефинами при повышенной температуре в присутствии гетерогенного кислотного катализатора. В качестве катализатора используют сульфированный бензоилированный силикагель со статической обменной емкостью 0,1 0,6 мг экв. кон/г и гранулометрическим составом 0,1 5,0 мм, и процесс ведут при 110 170^oC (Авт. св.СССР N 1004341, С 07 С 39/06, С 07 2/66, 1981).

В литературе также широко описаны способы получения алкилароматических соединений с длинной цепью (патент США N 5 258 566, 1993, патент США N 5 198 595, 1993; патент США N 5.191 135 С 07 С 2/66, 1993) путем алкилирования ароматических углеводородов высшими олефинами в присутствии цеолитных катализаторов. Конверсия, в частности, бензола и С₁₄ олефинов составляет 97% выход алкилированного продукта (алкилированного бензола) составляет 97% моно 81% а диалкилированных бензолов 19% (патент США N 5258566, С 07 С 2/66, 1993).

Известен способ получения алкилнафталина путем алкилирования нафталина олефинами С_6-8 в присутствии Н₂SO₄ при температуре 20 - 25^oC и соотношении нафталина к олефину 1: 1,5. Выход целевого продукта 60% (Авт. св. СССР N 400562, С 07 С 15/24, 1973). Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта, побочные примеси, большой расход катализатора.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения высших алкилароматических соединений, в частности, нафталинов алкилированием нафталина олефинами в присутствии алюмосиликатного катализатора при температуре 140 220^oC с молярным соотношением нафталина к олефину 1:1 до 5:1 (Авт. св. СССР N 954382, кл. С 07 С 15/24, 1979).

Данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 85% (на прореагировавшийся продукт), селективность до 90% В качестве алюмосиликатного катализатора используют Цеокар-2.

При этом выход целевого продукта (моноалкилированного) на взятый продукт составляет 78 81% селективность по моноалкилированному продукту составляет 85 88% конверсия олефина до 97,7%

Целью настоящего изобретения является упрощение способа получения высших алкилароматических соединений, в частности, нафталинов, дифенилов с высокой конверсией исходных продуктов и высокой селективностью по моноалкилароматическим соединениям, а также снижение нормы расхода катализатора и вытекающего отсюда снижение себестоимости процесса.

Поставленная цель достигается данным способом, который заключается в том, что проводят алкилирование соответствующих ароматических соединений, в частности, нафталина, дифенила высшими олефинами С_12-18 при температуре 180 280^oC в жидкой фазе, времени контакта 8 час, эквимолярном соотношении реагентов в присутствии цеолитного катализатора "Цеокар-3ф", с добавкой до 10 15% активной окиси алюминия.

В процессе используют фракцию олефинов С_12-18 производства ПО "Нижнекамснефтехим" по ТУ 38.402-69-73-89 с содержанием суммы олефинов 98,5% и примесей парафинов 1,5%

На алкилирование подают условно чистый нафталин с содержанием основного вещества 100%

Используемый в процессе катализатор "Цеокар-3ф" соответствует ТУ -3838.10/1114-87 и имеет следующий состав:

Цеолиты, не менее 10%

Редко-земельные элементы 0,8-1,5%

Pt 1-12 ppm

Na₂O 0,3%

Fe₂O₃ 0,2%

Насыпная плотность 0,58-0,68 г/см³

Al₂O₃ 2-10%

SiO₂ до 97%

CuO до 2%

BaO 0,05-0,3%

MgO 0,03-0,8%

В процессе используют предварительно неактивированный катализатор.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данный способ, но не ограничивают его.

Пример 1. В колбу загружают 64 г (0,5 мол) нафталина, 105 г (0,5 мол.) фракции высших олефинов С_12-18 и 30 г цеолитного катализатора, который представляет собой "Цеокар-3ф", с добавкой 10% активной окиси алюминия (т.е. 27 г "Цеокар-3ф" и 3 г Al₂O₃).

В процессе используют неактивированный катализатор. Реакцию проводят при температуре 200^oC в течение 7 час.

Продукты реакции отделяют от катализатора и подвергают вакуумной дистилляции с подачей азота через барбатер в конце ее. После отгонки непрореагировавших исходных веществ получают две основные фракции: моноалкилнафталины 148,7 г ст.вспышки 212^oC и диалкилнафталины 11,85 г.

Конверсия нафталина составляет 95% выход моноалкилнафталинов 88,0% диалкилнафталинов 7% селективность по моноалкилнафталинам составляет 92,6%

Пример 2. Процесс проводят аналогично способу примера 1, но при температуре 180^oC в течение 8 час.

При этом получают 147 г моноалкилнафталинов с выходом 87% Конверсия нафталина составляет 94% Селективность по моноалкилнафталинам составляет 92,53% Выход диалкилнафталинов составляет 7% (11,86 г).

Пример 3. Процесс проводят аналогично способу примера 1, но при температуре 250^oC в течение 8 час.

Содержание активированной окиси алюминия в катализаторе составляет 15% от веса катализатора ("Цеокар-3ф") (т.е. 25,5 г "Цеокар-3ф" и 4,5 г Al₂O₃). При этом получают 154,1 г моноалкилнафталинов (выход 91%), 8,1 г диалкилнафталинов (выход 5,0).

Конверсия нафталина составляет 96% Селективность по моноалкилнафталинам составляет 95,0%

Пример 4. В колбу загружают 15,4 г (0,1 моля) дифенила соответственно ГОСТу и 21,0 г (0,1 моля) фракции высших олефинов С_12-18, а также 6 г неактивированного цеолитного катализатора, содержащего 5,4 г "Цеокара-3ф" и 0,6 г активированной окиси алюминия. Процесс проводят аналогично примеру 1.

Получают 31,6 г (87%) моноалкилдифенила и 3,3 г диалкилдифенила (9%). Конверсия дифенила составляет 96% Селективность по моноалкилдифенилам составляет 90,54%

Пример 5. Процесс проводят аналогично способу примера 4, но при температуре 210^oC в течение 7 час.

Содержание активированной окиси алюминия в катализаторе составляет 15% а именно 0,8 г Al₂O₃.

Получают 33,1 г (91%) моноалкилдифенила и 1,5 г диалкилдифенила (4%). Конверсия дифенила составляет 95% Селективность по моноалкилдифенилам составляет 95,7%

Примеры промышленного осуществления способа.

Нафталин со склада по обогреваемому трубопроводу поступает в прицеховой сборник емкостью 10 м³ с наружным обогревом напором 3 ат. Количество подаваемого нафталина составляет 1173 кг (1 м³) на один цикл процесса синтеза продолжительностью 45 час. Объем подаваемого нафталина контролируется уровнемером, связанным с отсечным клапаном на подаваемом трубопроводе. Температура нафталина в сборнике в пределах (85-95)^oC.

Нафталин в объеме 1 м³ из прицехового сборника погружным насосом марки АХП 20/31-А-СД-У2 подается в цех в мерник объемом 0,3 м³, обогреваемый через рубашку паром (давление 3 ат), за счет чего поддерживается температура 85-90^oC. Контроль заполнения мерника осуществляется по смотровому фонарю через перелив в сборник. Трубопроводы и арматура обогреваются паром под давлением 3 ат паровыми спутниками или подводом в рубашки.

Далее нафталин самотеком поступает из мерника в один из смесителей.

Олефины фракции С_12-18 поступают со склада в прицеховую емкость объемом 10 м³, которая снабжена наружным обогревом. Количество подаваемой фракции олефинов составляет 1925 кг на один цикл процесса синтеза продолжительностью 45 час. Количество подаваемого сырья контролируется по максимальному уровню в емкости и отсекается клапаном, установленным на подаваемой со склада линии. Далее олефины погружными насосами марки АХП 20/31 подаются в мерник. Избыток из мерника сбрасывается по обогреваемому трубопроводу через смотровой фонарь в сборник. Трубопроводы и арматура снабжены обогревом. Температура в мернике поддерживается в пределах (63-65^oC) для олефинов и для высших жирных спиртов.

Фракция олефинов С_12-18 поступает в смеситель.

Далее из мерника сырье поступает в один из смесителей объемом 4 м³, обогреваемых паровыми рубашками и снабженных мешалками для смешивания компонентов. Смесь подогревается паром (давление 3 ат) до температуры 120-130^oC, а затем через нижний спуск направляется к дозировочным насосам, в которых осуществляется дополнительное смешение.

Смешение компонентов нафталин: олефины, при смешении выраженное в молях, составляет 1:1. Количество оборотов мешалки в аппаратах 48 об/мин.

Смесь компонентов дозируется насосами в количестве 70,31 кг/час и подается на дальнейший подогрев до температуры 220-250^oC в теплообменник с поверхностью обогрева 1,5 м². Для обогрева в рубашку теплообменника подается теплоноситель ВОТ от котельной, расположенной на 1-ом этаже.

Подогретая смесь направляется на реакцию в батарею контактных аппаратов, состоящую из 9 секций, и которые предварительно заполнены катализатором. "Цеокаром-3ф" с добавкой активированной окиси алюминия 10%

Загрузку катализатора в контактные аппараты проводят вакуумом из барабанов или мешков из расчета 450 кг на каждый аппарат. Для удержания катализатора в нижней части секции предусмотрены решетки с сеткой, которые фиксируются кольцом и болтами и прихватываются сваркой к днищу для удобства монтажа. Такой же конструкции и крышка реактора, через которую в случае необходимости можно загружать катализатор вручную, предварительно сняв крышку.

Свежезагруженный "Цеокар-3ф" доводят до активного состояния методом удаления из него влаги и газов под вакуумом 10 мм рт.ст. (ост.) и температура 250^oC. Вакуум-система включает в себя контактный аппарат (9 секций), вакуум-дистилляторы, ловушку и ресивер с вакуум-насосами соответственно. Подогрев катализатора производится высокотемпературным органическим теплоносителем из котельной ВОТ по трубам в рубашки контактных аппаратов.

В системе создается вакуум 15 мм.рт.ст. (1999,5 Па) (ост.) и производится постепенный нагрев катализатора до температуры 250^oC. Время активации катализатора зависит от влажности катализатора, но не более 5 часов.

По окончании активации катализатора выключают вакуум-насос и поднимают давление до атмосферного, подавая азот в аппараты.

Синтез алкилнафталинов проводят в батарее контактных аппаратов, заполненных катализатором "Цеокар-3ф" в смеси с активированным Al₂O₃. Подогретая до 220-250^oC смесь исходных компонентов - олефинов С_12-18 в мольном соотношении 1: 1 подается в батарею контактных аппаратов насосами в количестве 70,31 кг/час. Аппараты соединены последовательно.

Контроль за протеканием реакции синтеза осуществляется 2 раза в смену путем отбора пробы и ее анализа на температуру застывания.

Время контакта 30 час. при скорости подачи 71 кг/час.

Температура в аппаратах 220 250^oC.

Реакционная масса после контактных аппаратов направляется в сепаратор, где происходит разделение жидкого сырого продукта и паров реакционной воды, непрореагировавшего нафталина, олефинов. Сепаратор объемом 0,3 м³ снабжен рубашкой для охлаждения оборотной воды. В сепараторе температура смеси снижается до 100 105^oC.

Паровая фаза из сепаратора по обогреваемому трубопроводу поступает в конденсатор с площадью охлаждения 1,5 м², охлаждаемый оборотной водой до температуры 85-90^oC, откуда образовавшаяся при конденсации жидкая фаза направляется в один из сборников.

При кристаллизации отгона предусмотрена подача в рубашку аппаратов пара с давлением 3 ат. По мере накопления отгона в аппаратах он периодически выдавливается сжатым воздухом в сборник. Проскок паровой фазы из сборников улавливается в ловушке, заполненной товарным продуктом. Температура в аппаратах 85 90^oC, степень заполнения 0,75.

Конденсатор, сборник и ловушка находятся под небольшим разрежением (50 - 100) мм рт.ст. которое создается вакуум-насосами через ловушку, наполненную товарным продуктов.

Сборник является накопителем сырья нафталина и отгонов 1 фракции, находящихся в сборниках, приемнике сырья, санитарной колонне. Сборник обогревается глухим паром под давлением 3 ат через рубашку, где поддерживается температура 120-130^oC. По мере наполнения через нижний спуск сырье направляется в приемник и далее в мерник по давильной трубе сжатым азотом под давлением 3 ат.

Сборник служит накопителем ВЖС или олефинов. Он снабжен рубашкой для обогрева. В рубашку подается пар Р 3 ат, поддерживая в аппарате температуру 62 65^oC. После накопления сырье поступает через нижний спуск в приемник и далее выдавливается сжатым азотом в мерник на дальнейшую переработку.

После разделения смеси в сепараторе сырой продукт перетоком поступает на друк-фильтры площадью 1м² каждый, где очищается от уноса мелких частиц катализатора и механических примесей. Фильтрация идет на бельтинге. Для более интенсивной фильтрации можно применять подсос вакуумом через аппараты.

Профильтрованная масса поступает после дpук-фильтров в один из вакуум-дистилляторов, где накапливается до объема 3-3,5 м³. Второй вакуум-дистиллятор в это время находится в работе, в нем проводят вакуумную дистилляцию реакционной массы.

Отделение 1-ой фракции

Разделение реакционной массы проводят в вакуум-дистилляторах, которые соединены со сборником вакуумом-ресивером и вакуумными насосами.

Разделение происходит под вакуумом 15 мм.рт.ст. (ост.). Аппараты обогреваются ВОТом от цеховой котельной, расположенной под дистилляторами на 1 этаже. Реакционная масса в дистилляторах перемешивается мешалками с числом оборотов 48 об/мин. Отделение низкокипящей фракции (1 фракция) проводят до тех пор, пока температура паров на выходе из аппарата не достигает 250^oC. Конденсация паров происходит в конденсаторе.

Конденсатор трубчатый охлаждается оборотной водой до температуры 85-95^oC в слое жидкости конденсируемых продуктов.

Конденсат 1 фракции, состоящий из нафталина, олефинов и парафинов, после отгонки из аппаратов собирается в сборнике. Сборник с рубашкой охлаждается оборотной водой и представляет собой стальной эмалированный аппарат объемом 4 м³.

В случае необходимости разогрева подведен пар давлением 3 ат. Сборник заполняется на 0,9 его объема, конденсат охлаждается в нем до 100-105^oC.

После накопления продукта 1 фракции он выдавливается азотом под давлением 3 ат в аппарат для дальнейшего применения в синтезе.

Для полного улавливания проскоков паров после вакуум-сборника предусмотрена ловушка объемом 1м ³, которая заполняется готовым продуктов термоланом.

По достижении температуры 250^oC в парах отгонку в аппаратах прекращают, отбирают пробу и через давильный стояк азотом Р 3 ат выдавливают в сборник товарного продукта и далее готовят аппарат для последующих операций. Снижение вакуума в вакуум-дистилляторах производится подачей в аппарат азота с давлением Р 0,02 0,002 кг/см².

Готовый продукт термолан, находящийся в сборнике, доохлаждается через рубашку оборотной водой до температуры 20^oC и направляется через нижний спуск в сборник товарного продукта или непосредственно на расфасовку в бочку или другую тару (тара согласно ТУ на продукт). Температуру в сборнике при хранении продукта поддерживают равной температуре цехового помещения.

При необходимости можно производить расфасовку в спецавтоцистерны, для чего установлен центробежный насос. Этим же насосом можно подавать продукт в линию расфасовки в бочки.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, настоящий способ позволяет увеличить выход моноалкилнафталинов или дифенилов, а также их селективность.

Кроме того, уменьшается расход исходного продукта, т.к. согласно настоящему способу используют эквимолярные количества реагентов.

При этом катализатор используют в процессе многократно. Сравнительные опыты показывают, что в известном способе (прототип) катализатор "Цеокар-2" может быть использован 6-тикратно, а в способе по изобретению катализатор может быть использован 8-микратно.

Таким образом предложенный способ позволяет сэкономить катализатор, причем последний в процессе неактивируют, что не требует дополнительных затрат.

Из приведенного выше видно, что предложенный способ позволяет получить высшие алкилнафталины и дифенилы с высокой конверсией исходных продуктов, высокой селективностью по моноалкилнафталинам и дифенилам, а снизит себестоимость процесса.