способ модификации ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран

Формула изобретения

Способ модификации ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран путем обработки раствором органической жидкости, отличающийся тем, что поверхность мембраны сначала обрабатывают водным раствором глицерина с концентрацией не более 35% при температуре 15 25^oС, затем обрабатывают водным раствором уксусной кислоты при температуре 15 25^oС с последующей промывкой водой при температуре 15 25^oС и выдерживают в воде при температуре 65 - 75^oС в течение 3 5 мин, причем ультрафильтрационные мембраны обрабатывают 35 65%-ным водным раствором уксусной кислоты в течение 20 180 мин, а обратноосмотические обрабатывают 25 45%-ным водным раствором уксусной кислоты в течение 5 30 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам обработки полупроницаемых мембран на основе ацетатцеллюлозы с целью увеличения их селективности и обеспечения стабильности свойств мембран в процессах водоочистки и водоподготовки.

В настоящее время широко известно модифицирование ацетатцеллюлозных ультрафильтрационных мембран методами полимераналогичных превращений (омыление) и привитой полимеризации акриловых мономеров. Известен способ модификации ацетатцеллюлозных ультрафильтрационных мембран при помощи введения небольшого количества цианэтильных групп.

Однако все приведенные способы относятся к способам химического модифицирования, являющимся сложными с точки зрения технологии.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является "Способ получения асимметричных мембран с ультратонким поверхностным слоем путем обработки несмешивающимися растворителями". Указанный способ заключается в физическом модифицировании поверхности мембран путем заполнения пор асимметричных целлюлозных полупроницаемых мембран, имеющих тонкопористый слой на одной их стороне, ограниченной жидкостью, несмешивающейся с водой, с последующей обработкой тонкопористого слоя водой. В результате чего тонкопористый поверхностный слой набухает, что вызывает уменьшение размеров поверхностных пор, и на поверхности асимметричной мембраны образуется ультратонкий плотный слой.

Недостатком указанного изобретения является то, что блокировка внутренних пор мембраны органической жидкостью и последующее покрытие поверхности мембраны водой, приводит к набуханию полимера только в поверхностном слое. Полученный ультратонкий поверхностный слой может разрушаться в результате последующей эксплуатации под действием давления.

Задачей изобретения является создание способа обработки ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран, который позволяет увеличить селективность с одновременным обеспечением стабильности полученных свойств в процессе эксплуатации.

Поставленная задача достигается за счет того, что в известном способе, включающем обработку поверхности мембраны органической жидкостью согласно изобретению поверхность мембраны сначала обрабатывают водным раствором глицерина с концентрацией не более 35% при температуре 15-25^oC. затем обрабатывают водным раствором уксусной кислоты при температуре 15-25^oC с последующей промывкой в воде при температуре 15-25^oC и выдержкой в воде при температуре 65-75^oС в течение 3-5 мин. При этом ультрафильтрационные мембраны обрабатывают 35-65%-ным водным раствором уксусной кислоты в течение 20-180 мин, а обратноосмотические 25-45%-ным водным раствором уксусной кислоты в течение 5-30 мин.

Сопоставительный анализ предложенного решения с известным показывает, что предложенный способ отличается тем, что перед обработкой поверхности мембраны органической жидкостью, поверхность мембраны сначала обрабатывают водным раствором глицерина с концентрацией не более 35% при температуре 15-25^oC. В качестве раствора органической жидкости используют водный раствор уксусной кислоты, обработку ведут при температуре 15-25^oC, промывку ведут в воде при температуре 15-25^oС и выдерживают в воде при температуре 65-75^oС в течение 3-5 мин. При этом ультрафильтрационные мембраны обрабатывают 35-65% водным раствором уксусной кислоты в течение 20-180 мин, а обратноосмотические 25-45% водным раствором уксусной кислоты в течение 5-30 мин.

При физической модификации полимеров, в частности ацетатцеллюлозы, происходят конформационные изменения макромолекул полимера, их ориентация и фазовые превращения. Обработка поверхности мембраны растворителем (в нашем случае водным раствором уксусной кислоты) вызывает набухание и частичное растворение ацетатцеллюлозы, что приводит к снятию напряжений межмолекулярных связей и установлению нового энергетически более выгодного состояния молекул, что уменьшает размеры пор мембраны, в связи с чем водопроницаемость мембраны уменьшается, а селективность повышается.

В предлагаемом способе обработка поверхности мембраны водным раствором уксусной кислоты проводится с предварительной обработкой водным раствором глицерина. Наличие глицерина в порах мембраны замедляет скорость диффузии уксусной кислоты к активной поверхности поры, что дает возможность управлять процессом набухания поверхностного слоя. При этом, чем меньше концентрация глицерина в растворе, тем выше скорость диффузии уксусной кислоты в порах, тем труднее регулируется процесс, т.е. кроме набухания и частичного растворения ацетатцеллюлозы, возможно растворение вплоть до полного разрушения активной поверхности. Однако обработка поверхности мембраны водным раствором глицерина более высокой концентрации вызывает уменьшение скорости диффузии уксусной кислоты из-за увеличения вязкости раствора, что приводит к значительному увеличению времени обработки и перерасходу глицерина.

Экспериментально найдено, что предварительную обработку поверхности мембраны следует проводить водным раствором глицерина с концентрацией не более 35%

Температурный режим обработки водным раствором глицерина определяется вязкостью последнего. С понижением температуры вязкость глицерина увеличивается, что приводит к уменьшению скорости диффузии уксусной кислоты в глицерине к активной поверхности в порах, следовательно, к увеличению времени процесса, что является экономически невыгодными. Увеличение температуры уменьшает вязкость глицерина, увеличивает диффузии уксусной кислоты, уменьшает время процесса, но дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, т.к. приводит к излишнему расходу энергии и может привести к тому, что процесс станет трудноуправляемым. Экспериментально определенно, что оптимальной температурой проведения обработки водным раствором глицерина является температура в пределах 15-25^oC.

Выбор концентрации водного раствора уксусной кислоты, применяемой для обработки поверхности мембраны, связан с эффектом набухания и частичного растворения активного слоя в порах мембраны. При недостаточной концентрации уксусной кислоты материал мембраны либо не набухает вообще или набухает слишком слабо, что не приводит к существенным изменениям структуры активного слоя. При высоких концентрациях возможно полное растворение и разрушение активного слоя в порах, что приводит к резкому снижению селективности.

Экспериментально определено, что оптимальной является концентрация водного раствора уксусной кислоты 35-65% для ультрафильтрационных мембран и 25-45% для обратноосмотических мембран.

Время обработки раствором уксусной кислоты обусловлено скоростью диффузии уксусной кислоты через слой глицерина к поверхности активного слоя в порах и последующим взаимодействием уксусной кислоты с указанной поверхностью. При недостаточном времени обработки процесс набухания протекает неэффективно, не происходят структурные изменения в поверхностном слое, не образуются поры требуемой величины. При неоправданном увеличении времени контакта растворитель проникает внутрь полимерного слоя, процесс набухания и растворения распространяется и может привести к полному растворению и разрушению активного слоя.

Экспериментально определено, что обработку ультрафильтрационных мембран раствором уксусной кислоты следует проводить в течение 20-180 мин, а обратноосмотических в течение 5-30 мин.

При модификации подвергается структурным изменениям (набуханию и частичному растворению) только поверхностный слой. Промывка способствует осаждению частично растворенного полимера, при этом идет процесс встречной диффузии, концентрация растворителя в порах снижается, достигая порога осаждения. Температура операции определяется скоростью встречной диффузии: уксусной кислоты в промывную воду и промывной воды в поры.

При низких температурах процесс диффузии идет медленно, при более высоких температурах скорость диффузии увеличивается, но дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, т.к. приводит к перерасходу энергии.

Экспериментально определено, что оптимальной температурой проведения промывки является 15-25^oC.

Структура мембраны, подвергшейся действию растворителя в процессе модификации, также как и при получении мембран, находится в неравновесном состоянии. Только в отличии от процесса получения мембран, при модификации структурным изменениям подвергается только поверхностный слой. Более равновесную структуру можно получить путем гидротермической обработки (выдержка в горячей воде ). В результате такой обработки происходит ориентация макромолекул и мембрана приобретает устойчивость к повышенным давлениям. При низких температурах гидротермическая обработка не является эффективной в связи с тем, что релаксационные процессы протекают не полностью. При более высоких температурах гидротехническая обработка приводит к сильному уплотнению мембраны, что значительно снижает производительность.

Экспериментально установлено, что оптимальной температурой выдержки в воде является 65-75%^oC.

Время выдержки зависит от скорости протекания процесса. Чрезмерная длительность операции приводит к снижению проницаемости за счет уплотнения мембраны, а недостаточная процесс релаксации не успевает завершаться полностью.

Экспериментально определено, что оптимальным временем выдержки является 3-5 мин.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна". Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа.

Пример N 1 От рулона промышленно выпускаемой ацетатцеллюлозной мембраны марки УАМ-200 отрезают полотно размером 300х150 мм для последующей модификации. Исходные характеристики мембраны: проницаемость по дистиллированной воде при давлении 0,15 МПа и температуре 20^oC 75,4 л/м²час; селективность по 0,2% раствору MgSO₄ при давлении 0,2 МПа и температуре 20^oC 15%

На поверхность мембраны наносят 20%-ный водный раствор глицерина при температуре 20^oC. Затем полотно мембраны полностью погружают в 45%-ый водный раствор уксусной кислоты и выдерживают в нем при температуре 20^oC в течение 120 минут. После этого полотно мембраны извлекают и промывают водой при температуре 20^oC для вымывания уксусной кислоты из пор селективного слоя до допустимых пределов. Наличие уксусной кислоты в порах определяется титрованием.

Для последующей обработки полотно мембраны помещают в воду при температуре 70^oC на 4 мин.

После этого определяют селективность модифицированной мембраны кондуктометрическим методом. Селективность по 0,2% раствору MgSO₄, при температуре 20^oC и давлении 0,2 МПа 29,4%

Пример N 2

От рулона промышленно выпускаемой ацетатцеллюлозной мембраны марки МГА отрезают полотно размером 300х150 мм для последующей модификации. Исходные характеристики мембраны: проницаемость по дистиллированной воде при давлении 3 МПа и температуре 20^oC 64,2л/м²ч; селективность по 0,15% раствору NaCl, при давлении 3 МПа и температуре 20^oC 73%

Поверхность мембраны обрабатывают 15%-ным водным раствором глицерина при температуре 20^oC. Затем полотно мембраны полностью погружают в 35%-ный водный раствор уксусной кислоты и выдерживают в нем при температуре 20^oC в течение 20 мин. После этого полотно мембраны извлекают и промывают водой при температуре 20^oC для вымывания уксусной кислоты из пор селективного слоя до допустимых пределов. Наличие уксусной кислоты в порах определяется титрованием.

Для последующей обработки полотно мембраны помещают в воду при температуре 70^oC на 4 мин.

После этого определяют селективность модифицированной мембраны кондуктометрическим методом. Селективность по 0,15% раствору NaCl, при температуре 20^oC и давлении 3 МПа 91%

Результаты других опытов по модификации ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран, в соответствии с предлагаемым способом, приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Результаты ресурсных испытаний модифицированных по предлагаемому способу мембран приведены в табл. 1 для ультрафильтрационных, в табл. 2 для обратноосмотических.

Результаты проведенных опытов показывают, что модификация поверхности ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны по предлагаемому способу позволяет уменьшить на ультрафильтрационных мембранах в среднем проницаемость на 60% селективность увеличить на 78% а на обратноосмотических проницаемость на 50% а селективность на 25,7%

Приведенный способ позволяет значительно снизить брак при производстве мембран.