установка для изучения кинетики растворения твердых веществ

Формула изобретения

1. Установка для изучения кинетики растворения твердых веществ, включающая реактор растворения твердого вещества, блок отбора и проб и пробоподготовки, детектор-анализатор элементного состава образующегося раствора, блок накопления и обработки информации, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит емкости для компонентов растворителя и систему насосов или других устройств для контролируемой подачи компонентов растворителя, смеситель компонентов растворителя, систему трубопроводов и систему программирования состава растворителя.

2. Установка по п.1, отличающаяся тем, что она содержит реактор проточного типа.

3. Установка по п.2, отличающаяся тем, что блок реактора содержит систему регулирования и программирования температуры растворителя.

4. Установка по пп.2 и 3, отличающаяся тем, что реактор содержит на выходе фильтр.

5. Установка по п.2, отличающаяся тем, что блок отбора проб и пробоподготовки содержит делитель потока раствора.

6. Установка по п.2, отличающаяся тем, что блок отбора проб и пробоподготовки содержит устройство для ввода в поток раствора дополнительных жидких компонентов.

7. Установка по пп.2, 3 и 5, отличающаяся тем, что реактор растворения твердого вещества содержит вкладыш одноразового использования.

8. Установка по п.7, отличающаяся тем, что вкладыш одноразового использования выполнен с клейкой поверхностью и нанесенной на нее пробой анализируемого твердого вещества.

9. Установка по п.8, отличающаяся тем, что вкладыш одноразового использования выполнен в виде полимерной пленки.

10. Установка по пп.2, 3, 5 и 8, отличающаяся тем, что вкладыш одноразового использования выполнен из волокнистого, пористого или многоканального материала и нанесенной на его поверхность или внесенной в его объем пробой анализируемого твердого вещества.

11. Установка по пп.2, 3, 5, 8 и 10, отличающаяся тем, что пористым материалом вкладыша реактора является фильтровальная бумага.

12. Установка по п.2, отличающаяся тем, что реактор растворения твердого вещества выполнен одноразовым с нанесенным на внутреннюю поверхность его стенок слоем клеящего вещества и с нанесенной на него пробой анализируемого твердого вещества.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области качественного и количественного химического элементного и фазового анализа твердых веществ, а также к области переработки минерального сырья, к химическим и другим производствам с использованием процессов растворения, а более конкретно к установкам, позволяющим характеризовать кинетику растворения и химический состав сложных твердых веществ, в том числе при разработке и использовании технологий извлечения полезных компонентов из минерального сырья или технологий, применяемых в химической и других отраслях промышленности, при оценке химической и коррозионной стойкости твердых веществ.

Известны установки для химического фазового анализа твердых веществ в потоке растворителя [1] В этих установках растворяемое твердое вещество помещают в стеклянный тигель или в стеклянный сосуд с пористым дном, растворители приливают через воронку. Образующийся раствор, самотеком или под вакуумом фильтрующийся через пористый фильтр, собирают и подвергают химическому анализу.

При использовании таких установок трудно или невозможно точно регулировать и регистрировать скорость потока растворителя и другие параметры процесса растворения (в частности температуру и состав растворителей, особенно когда их необходимо изменять в ходе процесса растворения), а поэтому невозможно корректно охарактеризовать кинетику процесса растворения того или иного твердого вещества.

Указанные недостатки устранены в установках для изучения кинетики растворения, в составе которых предусмотрены устройства, обеспечивающие реализацию регламентируемых условий процессов растворения твердых веществ.

Известная установка для изучения кинетики растворения твердых веществ при их фазовом анализе методом дифференцирующего растворения методом ДР [2] имеет блок реактора, блок отбора проб и пробоподготовки, детектор-анализатор элементного состава образующегося раствора, блок накопления и обработки информации и блок управления работой установки с помощью ЭВМ. Блок реактора состоит из реактора стационарного типа, из которого с помощью насоса отбираются пробы раствора для их последующего элементного анализа с помощью детектора-анализатора атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой. В блоке пробоподготовки этой установки состав проб раствора при необходимости может быть изменен в соответствиями с требованиями методики элементного анализа конкретных веществ того или иного химического состава.

Недостатком такой установки является то, что в ней использован реактор стационарного типа, в котором процесс растворения проводится в большом объеме растворителя. Однако большой объем растворителя приводит к получению чрезмерно разбавленных растворов твердых веществ (особенно на начальных стадиях растворения), что повышает пределы обнаружения определяемых при анализе элементов. Другим недостатком реактора стационарного типа является то, что при его использовании трудно точно учесть или сбалансировать изменение объема растворителя за счет отбора проб раствора на анализ и за счет введения в реактор в ходе процесса растворения дополнительных компонентов растворителя. Это связано с тем, что в реакторе стационарного типа отсутствует саморегуляция скорости потока в реактор раствора дополнительного компонента и скорости потока из реактора на анализ раствора твердого вещества. Это приводит к тому, что в каждый период времени результаты элементного анализа проб раствора не могут быть точно соотнесены с объемом раствора в реакторе и поэтому точность расчета конечных результатов анализа неопределенным образом понижается. Кроме того, при использовании стационарного реактора существенно снижается возможность гибкого программирования состава растворителя, что приводит к ряду ограничений при использовании такой установки для фазового анализа.

Изобретение решает задачу повышения точности и чувствительности регистрации кинетики растворения твердых веществ путем элементного анализа образующихся растворов особенно при изменении в ходе растворения параметров процесса состава и концентрации компонентов растворителя и температуры. Вместе с тем изобретение решает задачу программирования во времени условий растворения твердых веществ, а также задачи контроля и регистрации текущих параметров процесса, накопления данных и расчета результатов, характеризующих кинетику растворения, в том числе при элементном и фазовом анализе твердых веществ.

Поставленные задачи решаются следующим образом. В известной установке для изучения кинетики растворения твердых веществ при их фазовом анализе методов дифференцирующего растворения вместо стационарного реактора установлен термостатируемый проточный реактор для растворения твердого вещества в потоке растворителя. Для повышения чувствительности анализа важно, что при этом в детектор-анализатор может быть направлен весь образующийся раствор, что имеет существенное значение при использовании малых (в том числе микро-) навесок растворяемого вещества. Следует отметить, что при использовании стационарного реактора в целом анализируется, как правило, не более 10% образующегося раствора.

Для приготовления рабочего растворителя в патентуемой установке используется соответствующий блок, состоящий из емкостей для компонентов растворителя, системы насосов и смесителя, соединенных системой трубопроводов. Важным нововведением является система программирования состава растворителя, отличительной функцией которой является обеспечение потока растворителя из смесителя в реактор с постоянной объемной скоростью при задаваемом переменном составе. Это позволяет существенно увеличить эффективность разделения твердых фаз и, следовательно, повысить точность фазового анализа. Установка включает также систему регулирования температуры растворителя при его прохождении через реактор.

Для предотвращения выноса из реактора с потоком растворителя твердых частиц анализируемого вещества в предлагаемой установке в зависимости от конкретных условий анализа (природа образца и растворителя, температура процесса и т.п.) могут быть использованы различные варианты:

а) на выходе реактора может быть установлен фильтр;

б) реактор может содержать вкладыш из волокнистого, пористого или многоканального материала, в поверхностный слой или в объем которого вносится проба твердого вещества; такой вкладыш может быть изготовлен из фильтровальной бумаги;

в) реактор может содержать вкладыш одноразового использования с клейкой поверхностью, на которую наносится проба твердого вещества; материалом вкладыша с клейкой поверхностью может служить полимерная пленка;

г) в установке может быть применен сменный реактор одноразового использования, выполненный из трубки, внутренняя поверхность стенок которой содержит слой клеящего материала, на который наносится проба твердого вещества.

Варианты, предусматривающие применение вкладышей реактора как носителей тонких слоев пробы растворяемого вещества, позволяют, кроме того, сводить к минимуму внутридиффузионные ограничения скорости раствторения пористых дисперсных частиц, а также предотвращают образование воздушных пробок на границе раздела жидкой и твердой фаз, что исключает ошибки, связанные с неполнотой взаимодействия навески исследуемого вещества с растворителем.

При необходимости между реактором и детектором-анализатором может быть установлен блок отбора проб и/или пробоподготовки. Блок позволяет:

а) отбирать часть раствора из потока для анализа другими методами, например, спектроскопическими, определенных компонентов раствора;

б) использовать для анализа небольшую часть раствора, например, при исследовании образцов большого объема;

в) вводить в раствор дополнительные компоненты, например, комплексообразователи;

г) разбавлять раствор до необходимых для анализа концентраций.

На фиг. 1 приведена схема установки для изучения кинетики растворения твердых веществ, в том числе при их элементом и фазовом анализе. Установка содержит емкости для компонентов растворителя, перистальтические насосы 2 с системой программирования состава растворителя и температуры реактора 3, смеситель 4, проточный термостатируемый реактор 5, блок отбора проб и пробоподготовки 6, детектор-анализатор элементного состава 7, блок накопления и обработки информации 8. Отдельные части установки соединены между собой системой трубопроводов 9.

В качестве емкостей для растворителей использованы стаканы, мерные или конические колбы объемом 100-250 мл.

В установке использована система двух параллельно работающих перистальтических насосов с производительностью до 2,5 мл/мин. Один из насосов направляет в смеситель из соответствующей емкости растворитель с меньшей, а второй насос с большей концентрацией активных компонентов растворителя с задаваемыми постоянными или переменными скоростями. Объединенный поток растворителя из смесителя с постоянной скоростью, например, 2 мл/мин, направляется в реактор.

Смеситель компонентов растворителя выполнен в виде стеклянного тройника с внутренним объемом 0,5 мл.

В установке использован стеклянный проточный реактор, эскиз которого приведен на фиг. 2. В реактор помещается навеска анализируемого вещества массой несколько мг. Реактор находится в водяном термостате; контроль и изменение температуры в процессе работы осуществляется с помощью регулятора температуры, управляемого ЭВМ.

Принцип работы устройства программирования состава растворителя состоит в программировании процесса перекачки растворителей в смеситель из одной емкости с понижающейся скоростью, а из другой с возрастающей по задаваемым законам изменения этих скоростей, при условии, что скорость суммарного потока растворителя из смесителя сохраняет заданное постоянное во времени значение.

Детектором-анализатором элементного состава растворов служит атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой, работающий в комплекте с полихроматором. Спектрометр позволяет одновременно, как минимум через каждые 3 сек, определять в растворах содержание до 40 элементов, пределы обнаружения которых составляет в среднем 0,01 мкг/мл.

Для трубопроводов использован полиэтиленовый капилляр с внутренним диаметром 1 мм.

Управление работой установки осуществляется с помощью ЭВМ класса IBM PC. Программное обеспечение позволяет проводить:

контроль и изменение концентрации растворителя в процессе работы;

контроль и изменение температуры растворителя в процессе работы;

ввод и вывод сведений об анализируемых образцах, условиях, ходе процесса и результатах растворения, в режиме реального времени;

первичную обработку и согласование экспериментальных результатов, их метрологическую оценку.

При проведении фазового анализа методом дифференцирующего растворения имеется возможность проводить:

построение кинетических кривых в дифференциальной и интегральной форме;

построение стехиограмм;

расчет стехиометрических коэффициентов эмпирических формул фаз и их количественного содержания в анализируемых веществах.

Метрологическую оценку работы установки проводят на модельной системе: в три емкости для компонентов растворителя помещают чистую воду и два градуировочных раствора, содержавших по 5 и 10 мкг/мл Ca, Cu, V и Bi. Скорость потока на выходе из смесителя составляла 2 мл/мин. На рис. 3 приведены соответствующие кинетические кривые и стехиограммы, полученные по следующей программе. В период времени 0-4 мин в детектор-анализатор поступал чистый растворитель H₂O, в период 4-10 мин смесь H₂O и раствора 5 мкг/мл, причем концентрация смеси в этот период по линейному закону возрастает от 0 до 5 мкг/мл каждого из перечисленных выше элементов. В период 10-14 мин в детектор-анализатор поступал раствор 5 мкг/мл, и период 14-24 мин смесь растворов 5 и 10 мкг/мл, концентрация этой смеси также возрастает по линейному закону. В период 24-28 мин в детектор-анализатор поступал раствор 10 мкг/мл.

В табл. 1, 2 и 3 приведены данные, характеризующие правильность и воспроизводимость работы установки при определении концентраций элементов в потоке и их стехиометрических (мольных) соотношений. Из полученных данных следует, что погрешность определения искомых значений мала и составляет всего несколько относительных процентов.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами использования установки для фазового анализа твердых веществ методом дифференцирующего растворения.

Пример 1. Фазовый анализ образца высокотемпературной сверхпроводящей керамики предполагаемого состава Y₁Ba₂Cu₃O_x. Образец представлял собой пленку толщиной нанесенную на сапфировую подложку размером 3 мм х 10 мм. Общая масса сверхпроводящей пленки в образце не превышала 50 мкг. Выполнить фазовый анализ такого образца методом ДР с использованием известной установки невозможно; определить количественное содержание элементов Y, Ba, Cu в таком образце методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой достаточно сложно. Применение предлагаемой установки позволяет с успехом количественно определить как элементный, так и фазовый состав пленки.

Анализ выполняют с использованием описанной выше установки в которой в качестве детектора-анализатора элементного состава использован эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой, работающий в комплекте с полихроматором. Образец помещают в реактор, эскиз которого приведен на фиг. 2. В качестве растворителя использовали водный раствор хлористоводородной кислоты, концентрацию которой линейно увеличивали в ходе анализа от нуля до 0, IM HCl.

На фиг. 4 приведены полученные в ходе эксперимента кинетические кривые растворения Y, Ba и Cu. Кинетические кривые растворения элементов приведены в дифференциальной форме. Интегрируя эти кривые, определяют количественное содержание Y, Ba и Cu в пленке.

Исходя из кинетических кривых растворения элементов и используя алгоритмы метода ДР определяют качественный и количественный фазовый состав анализируемой пленки. На фиг. 5 приведены в дифференциальной форме восстановленные кинетические кривые растворения фаз, входящих в данный образец и указано их количественное содержание.

Пример 2. Анализ многокомпонентного оксидного катализатора селективного окисления органических соединений. Фазовый анализ выполняют с использованием описанной выше установки, в которой блок реактора содержит систему регулирования/программирования температуры растворителя, реактор на выходе содержит фильтр для предотвращения уноса частиц растворяемого твердого вещества потоком растворителя и вкладыш из волокнистого материала, в объем которого вносится проба твердого вещества. Навеску анализируемого вещества массой 5 мг смешивают с кварцевой ватой и помещают в термостатируемый реактор, снабженный на выходе стеклянным пористым фильтром. В качестве растворителя используют водный раствор хлористоводородной кислоты, концентрацию которой линейно увеличивают в ходе анализа от 0,001М HCl до 4М HCl. Температуру реактора в ходе анализа линейно увеличивают от 20^oC до 40^o.

На фиг. 6 приведены кинетические кривые растворения элементов, входящих в состав катализатора (кроме кремния), а также количественное содержание этих элементов. На фиг. 7 приведены восстановленные по алгоритмам метода ДР кинетические кривые растворения фаз, входящих в состав образца (кроме SiO₂). Также приведены данные по качественному и количественному составу фаз.

Следует отметить, что определить K₂MoO₄ с использованием известной установки достаточно сложно ввиду его малого содержания в образце. Применение предлагаемой установки позволяет в большинстве случаев уверенно определять качественный и количественный состав анализируемых фаз при содержании их до 0,1% и менее.

Пример 3. Анализ оксидного катализатора разложения углеводородов. Фазовый анализ выполняют с использованием описанной выше установки, в которой в реакторе материалом вкладыша с клейкой поверхностью является полимерная пленка. Навеску анализируемого катализатора массой 3 мг наносят на поверхность липкой полимерной пленки размером 5 мм х 15 мм и помещают в термостатируемый реактор. В качестве растворителя используют водный раствор серной кислоты, концентрацию которой линейно увеличивают в ходе анализа от нуля до 8М H₂SO₄. Температуру реактора в ходе анализа линейно увеличивают от 25^oC до 60^oC.

На фиг. 8 приведены восстановленные по алгоритмам метода ДР кинетические кривые растворения фаз, входящих в состав образца в интегральной форме. Там же приведены конечные данные по качественному и количественному фазовому составу катализатора.

Пример 4. Анализ образца атмосферного аэрозоля. Фазовый анализ выполняют с использованием описанной выше установки, в которой пористым материалом вкладыша реактора является фильтровальная бумага. Анализируемый образец, представлял собой часть бумажного фильтра (5 мм х 15 мм) с уловленными на нем твердыми частицами атмосферного аэрозоля. Образец был помещен в термостатируемый реактор, снабженный на выходе стеклянным пористым фильтром. В качестве растворителя использовали водный раствор хлористоводородной кислоты, концентрацию которой линейно увеличивали в ходе анализа от нуля до 2М HCl. Температуру реактора в ходе анализа линейно увеличивали от 2,5^oC до 26^oC.

На фиг. 9 показан фрагмент семейства кинетических кривых (в интегральной форме) растворения части из обнаруженных в аэрозоле элементов, поскольку изобразить на одном рисунке в черно-белом изображении и одном масштабе вид всех зарегистрированных и содержащихся в памяти ЭВМ кинетических кривых 38-ми элементов практически невозможно. Вид кинетических кривых отражает ярко выраженный неоднородный характер элементного состава аэрозоля и дает богатую информацию для выводов о химическом составе аэрозоля. В то же время эти данные иллюстрируют возможности использования описанной выше установки для химического анализа микрограммовых количеств вещества.

Использование описанной установки для фазового анализа методом дифференцирующего растворения позволяет повысить чувствительность метода не менее чем в 10 раз по сравнению с известной установкой. В большинстве случаев за счет использования гибкой системы программирования концентрации и температуры растворителя повышается степень разделения фаз. Применение проточного реактора позволяет получать кинетические кривые растворения фаз в дифференциальной форме и непосредственно использовать их для построения стехиограмм. Таким образом исключается процедура дифференцирования интегральных кинетических кривых, которая может служить дополнительным источником ошибок при установлении фазового состава анализируемого вещества при применении реактора стационарного типа. В целом при использовании описанной установки существенно повышается правильность фазового анализа, существенно сокращается время подбора условий дифференцирующего растворения, сокращается расход растворителей, необходимых для работы.

Источники информации.

1. Филиппова Н. А. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки. М. Химия, 1975, с. 67.

2. Малахов В.В. Болдырева Н.Н. Власов А.А. Проблемы и новые методы концентрирования в фазовом анализе. Журн. аналитич. химии. 1992, т. 47, N 3, с. 484-492.9