способ пуска установки каталитического риформинга

Формула изобретения

Способ пуска установки каталитического риформинга бензиновой фракции, содержащей 20 45 мас. нафтеновых углеводородов путем выделения из нее пусковой бензиновой фракции, последующего контактирования выделенной фракции с водородсодержащим газом в присутствии платинусодержащего катализатора риформинга при 380 420^oС, повышения последней до температуры риформинга, пропускания не менее 50 м³ выделенной фракции на 1 м³ катализатора с последующей подачей исходного сырья, отличающийся тем, что выделение пусковой бензиновой фракции осуществляют по содержанию в ней нафтеновых углеводородов, в 1,1 1,4 раза превышающему их содержание в исходном сырье.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам пуска установки каталитического риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

При каталитическом риформинге бензиновых фракций получают концентрат ароматических углеводородов, который используют как высокооктановый компонент автобензина либо направляют на извлечение из него индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов). В первом случае в качестве сырья на риформинг направляют широкую бензиновую фракцию, выкипающую от 85 до 180^oC. Во втором случае сырьем служит одна из узких бензиновых фракций 62-85, 85-105 и 105-120^oC либо их комбинация. Бензиновые фракции преимущественно состоит из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Содержание отдельных групп углеводородов в зависимости от пределов выкипания фракции и состава перерабатываемых нефтей может изменяться в широком диапазоне. Нафтеновые углеводороды в широких бензиновых фракциях содержаться, в основном, в количестве 20-45 мас.

Каталитический риформинг проводят путем контактирования бензиновых фракций и циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) с платинусодержащим катализатором при повышенной температуре (450-550^oC) и давлении (0,5-4,0 МПа) [1] Кроме платины в количестве 0,2-0,6 мас. на оксиде алюминия катализаторы риформинга могут содержать также олово, рений, иридий, кадмий, цинк и др.

Свойства катализаторов риформинга, в особенности полиметаллических, во многом определяются условиями его предварительной обработки, восстановления, а также самого пуска [2] Важное занчение имеют также условия в начальный период сырьевого цикла, когда заканчивается формирование свойств катализатора. В этот момент возможно дополнительное модифицирование катализатора путем подачи хлорсодержащих соединений [3] воды [4] кратковременная обработка сырьем с повышенным содержанием серы либо риформатом [5] и т.д.

Пуск установки риформинга осуществляют после подготовки катализатора, подъема температуры до 380-450^oC путем контактирования сырья в присутствии ВСГ с катализатором. После чего температуру с определенной скоростью поднимают до температуры технологического режима и начинают сырьевой цикл риформирвоания.

В большинстве известных способов пуска установок риформинга не предусматривают специальную подготовку "пускового" сырья. В отдельных случаях для пуска нарабатывают гидроочищенное сырье с более низким содержанием серы, однако по групповому составу, в том числе и по содержанию нафтеновых углеводородов, подготовленное сырье не отличается от сырья, на котором в дальнейшем проводят риформинг.

Наиболее близким по технической сущности является способ пуска установки каталитического риформинга [6-прототип] в соответствии с которым из широкой бензиновой фракции с концом кипения 175-185^oC выделяют фракцию с концом кипения 155-160^oC и контактируют ее в присутствии В Г с платинусодержащим катализатором при 380-450^oC с последующим повышением температуры до температуры риформинга. После пропускания не менее 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора риформингу подвергают исходное сырье.

Таким образом, по известному способу из пускового сырья исключаются тяжелые бензиновые фракции C₉-C₁₀, обладающие повышенной коксогенностью. Следствием этого является увеличение выхода риформата с тем же октановым числом и водорода.

Однако наряду с указанным эффектом известный способ пуска установки риформинга не позволяет повысить активность катализатора. Кроме того, он не может быть использован при реформировании узких бензиновых фракций, температура конца кипения которых ниже, чем в пусковой фракции по известному способу.

Предлагаемое изобретение повышает активность катализатора.

Указанный результат достигается предлагаемым способом, в соответствии с которым пуск установки каталитического риформинга бензиновой фракции, содержащей 20-45 мас. нафтеновых углеводородов, осуществляют путем контактирования предварительно выделенной фракции и водородсодержащего газа в присутствии платинусодержащего риформинга при температуре 380-450^oC с последующим повышением температуры риформинга, а после пропускания не менее 50 м³ фракции на 1 м³ катализатора риформингу подвергают исходное сырье, при этом предварительно выделяют фракцию, содержащую в 1,1-1,4 раза выше нафтеновых углеводородов, чем исходное сырье.

Существенным отличительным признаком заявляемого способа является использование для пуска бензиновой фракции с повышенным содержанием нафтеновых углеводородов, концентрация которых в 1,1-1,4 раза выше, чем в исходном сырье.

Дополнительный положительный эффект способа заключается в сокращении времени пуска установки и снижении потребления ВСГ "со стороны", что становится особенно важно при ограниченных ресурсах избыточного водорода на предприятии.

Анализ известны технических решений в области пуска установок каталитического риформинга позволяет сделать вывод об отсутствии в низ признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявляемого способа, то есть о соответствии заявляемого технического решения требованию изобретательского уровня.

Пуск установки риформинга по предлагаемому способу, т.е. на сырье с повышенным содержанием нафтеновых углеводородов, позволяет увеличить октановое число риформигна при переработке широкой фракции или выход ароматических углеводородов при переработке узкой бензиновой фракции.

Положительный эффект наблюдается при увеличении содержания нафтеновых углеводородов в "пусковом", по сравнению и исходным сырьем, в 1,1-1,4 раза. При меньшем концентрировании нафтеновых углеводородов повышение активности катализатора незначительно, а превышение верхнего указанного предела не приводит к дальнейшему приращению эффекта.

Полученный положительный эффект является неожиданным и заранее не мог быть предсказан. Возможно он связан с более активным выделением водорода при контакте сырья с катализатором в том случае, если пусковое сырье обогащено нафтеновыми углеводородами. Кроме того, качество циркулирующего ВCГ, т.е. концентрация водорода в нем в пусковой период также выше при использовании указанной бензиновой фракции.

Способ осуществляют следующим образом. На установке риформигна типа ЛГ-35-11 в качестве сырья используют бензиновую фракция 85-180^oC, содержащую 29,1 мас. нафтеновых, 9,4 мас. ароматических и 61,5 мас. парафиновых углеводородов. Указанное сырье получают на установке вторичной подготовки сырья (УВПБ) выделением из широкой бензиновой фракции (н.к.-200^oC), в свою очередь полученной при атмосферной перегонке смеси западносибирских и украинских нефтей.

Для наработки "пускового" сырья бензиновую фракцию на УВПБ выделяют при переработке только украинских нефтей. Предварительно подготовленное сырье, которое используют для пуска установки риформинга, выкипает в интервале 85-180^oC и содержит 35,1 мас. нафтеновых, 8,2 мас. ароматических и 546,7 мас. парафиновых углеводородов. "Пусковое" сырье подвергают десульфированию на блоке предварительной гидроочистке, затем в смеси с ВГС подают на блок риформинга при 380^oC и с объемной скоростью 0,9 ч^-1.

Для риформирования используют катализатор КР-110, содержащий 0,36 мас. платины, 0,20 мас. рения и 0,25 мас. кадмия на хлорированном гамма-оксиде алюминия. Катализатор предварительно сушат, сульфидируют и восстанавливают в токе ВСГ с концентрацией водорода 90 мол. с одновременным подъемом температуры до 380^oC. После подачи "пускового" сырья при этой же температуре объемную скорость подачи сырья увеличивают до 1,5 ч^-1 в течение двух часов, затем постепенно поднимают температуру на входе в реакторы до 495^oC со скоростью 20^oC/ч и стабилизируют режим. Далее после пропускания 50м³ сырья на 1 м³ катализатора на установку подают исходное сырье, содержащее 9,1 мас. нафтеновых углеводородов. При этом при давлении 2,2 МПа и кратности циркукляции ВСГ 1000 м³/м³ получают риформат с октановым числом 97 пунктов по исследовательскому методу.

В сравнении с пуском по известному способу на фракции с пониженным концом кипения (85-155^oC), но имеющей такой же групповой состав, октановое число риформата повысилось на 2 пункта при том же выходе риформата, на несколько часов сократилось время пуска с подпиткой В Г с соседней установки риформинга.

Таким образом, использование заявляемого способа пуска установки каталитического риформинга позволило увеличить активность катализатора.

Эффективность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Промышленный катализатор АП-64, содержащий 0,6 мас. платины на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 25 г, сушат и восстанавливают в токе электролитического водорода путем постепенного подъема температуры со скоростью 20 30^oC в час. При температуре 400^oC, давлении 1,0 МПА на катализатор подают гидроочищенное "пусковое" сырье, выкипающее в интервале 80 180^oC и содержащее 28,0 мас. нафтеновых, 10,4 мас. ароматических и 61,6 мас. парафиновых углеводородов, температуру поднимают до 490^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую так же от 80 до 180^oC, но содержащую 20,0 мас. нафтеновых, 12,1 мас. ароматических и 67, 9 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,7 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 ч при температуре 504^oC, давлении 2,0 МПа, молярном отношении водорода к сырью, равном 6.

В указанных условиях за время испытания был получен риформат с октановым числом 98,5 пунктов по исследовательскому методу и выходом 80,3 мас. Это на 1,5 пункта выше, чем при пуске в соответствии с известным способом (пример 5). Полученные результаты свидетельствуют о повышении активности катализатора риформинга при использовании при пуске сырья, содержащего нафтеновых углеводородов в 1,4 раза выше, чем в исходном сырье.

Пример 2. Промышленный катализатор АП-64, содержащий 0,6 мас. платины на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку в количестве 25 г, сушат и восстанавливают в токе электролитического водорода путем постепенного подъема температура со скоростью 20 30^oC в час. При температуре 380^oC, давлении 1,0 МПа на катализатор подают гидроочищенное "пусковое" сырье, выкипающее в интервале 80 130^oC и содержащее 48,4 мас. нафтеновых, 2,1 мас. ароматических и 49,5 мас. парафиновых углеводородов, температуру поднимают до 498^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую от 62 до 103^oC, содержащую 39,6 мас. нафтеновых, 2,9 мас. ароматических и 57,5 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,5 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 ч при температуре 498^oC, давлении 1,0 МПа, молярном отношении водорода к сырью, равном 6.

В приведенных условиях за цикл испытания выход бензола составил 11,2 мас. толуола 21,4 мас. в расчете на пропущенное сырье.

При пуске установки на исходном сырье, то есть без использования высоконафтенистого "пускового" сырья, и риформинге в этих же условиях получают выход бензола 10,1 мас. выход толуола 19,8 мас.

Пример 3. Катализатор риформинга АП-64 в количестве 25 г загружают на пилотную установку и подготавливают аналогично примеру 2.

В качестве "пускового" сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию 75 105^oC, содержащую 43,6 мас. нафтеновых, 2,7 мас. ароматических и 53,7 мас. парафиновых углеводородов, которую подают на катализатор при 420^oC. Затем температуру в системе поднимают до 498^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2,5 дм³ сырья (63 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую от 62 до 103^oC, содержащую 39,6 мас. нафтеновых, 2,9 мас. ароматических и 57,5 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,5 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 ч в условиях, приведенных в примере 2. В результате получают концентрат ароматических углеводородов с выходом в расчете на сырье бензола 10,8 мас. толуола 20,5 мас.

Таким образом, заявляемый способ пуска эффективен при использовании в качестве "пускового" сырья фракции, содержащей нафтеновых углеводородов в 1,1 раза больше, чем в исходном сырье.

Пример 4. Катализатор риформинга АП-64 в количестве 25 г загружают на пилотную установку и подготавливают аналогично примеру 2.

В качестве "пускового" сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию 70 102^oC, содержащую 52,1 мас. нафтеновых, 1,8 мас. ароматических и 46,1 мас. парафиновых углеводородов, которую подают на катализатор при 400^oC. Затем температуру в системе поднимают до 498^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2,0 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую от 68 до 103^oC, содержащую 45,0 мас. нафтеновых, 2,7 мас. ароматических и 52,3 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,5 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 часов в условиях, приведенных в примере 2. В результате получают концентрат ароматических углеводородов с выходов в расчете на сырье бензола 12,8 мас. толуола 24,6 мас.

При пуске установки на исходном сырье, то есть без использования высоконафтенистого "пускового" сырья, и риформинге в этих же условиях получают ароматические углеводороды с выходом бензола 11,7 мас. и выходом толуола - 22,9 мас.

Пример 5 (прототип). Промышленный катализатор АП-64, содержащий 0,6 мас. платины на хлорированном гамма-оксиде алюминия, загружают на пилотную установку и подготавливают аналогично примеру 1. При температуре 400^oC, давлении 1,0 МПа на катализатор подают гидроочищенное "пусковое" сырье, выкипающее в интервале 80 160^oC и имеющее групповой состав, аналогичный исходному сырью. Температуру поднимают до 490^oC и стабилизируют режим. После пропускания 2 дм³ сырья (50 м³ на 1 м³ катализатора) на установку подают исходную бензиновую фракцию, выкипающую от 80 до 180^oC, содержащую 20,0 мас. нафтеновых, 12,1 мас. ароматических и 67,9 мас. парафиновых углеводородов, сернистые соединения в количестве 0,7 мг/кг. Риформинг проводят в течение 200 ч при температуре 504^oC, давлении 2,0 МПа, молярном отношении водорода к сырью, равном 6.

В указанных условиях за время испытания был получен риформинг с октановым числом 97 пунктов по исследовательскому методу и выходом 80,8 мас. Данные по примерам приведены в таблице.

Таким образом, только пуск установки риформинга по предлагаемому способу приводит к повышению активности катализатора.