способ каталитического риформинга

Формула изобретения

1. Способ каталитического риформинга бензиновых фракций на алюмоплатинорениевом катализаторе с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода путем пропускания газа через слой регенерируемого адсорбента, отличающийся тем, что каталитический риформинг осуществляют после проведения предварительной стадии циркуляции водородсодержащего газа до загрузки указанного катализатора через пустые реакторы риформинга и слой указанного адсорбента при температуре в реакторах риформинга 350 520^oС и продолжительности обработки не менее 1 сут.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве регенерируемого адсорбента применяют алюмоцинковый контакт, имеющий шнипельную структуру.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно, к способу каталитического риформинга бензиновых фракций на полиметаллических катализаторах риформинга.

Каталитический риформинг бензиновых фракций предназначен для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов. Он осуществляется при температурах 450-550^oC и давлениях 1-4 МПа в присутствии алюмоплатиновых и полиметаллических катализаторов, в особенности на алюмоплатинорениевых. Полиметаллические катализаторы более стабильны в условиях риформинга, но одновременно более чувствительны к отравлению серой, присутствующей в сырье риформинга. Обычно требуется, чтобы содержание серы в сырье не превышало 1 мг/кг, лучше 0,5 мг/кг [1]

Удаление серы достигается предварительной гидроочисткой бензиновых фракций.

В дополнение к предварительной гидроочистке известны методы снижения содержания серы в зоне риформинга за счет адсорбционной очистки циркулирующего водородсодержащего газа риформинга от сероводорода. Показано, что сероводород с циркулирующим газом вносит 70-90% всей серы, поступающей в зоной риформинга [2]

Известен способ каталитического риформинга с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода на предварительно восстановленном никель-хромовом катализаторе [3] Очистку проводят при естественной температуре циркулирующего газа 50-120^oC, причем адсорбер с указанным катализатором-адсорбентом подключает не ранее, чем после пропускания не менее 60 м³ сырья риформинга на 1м³ катализатора риформинга. Недостаток указанного способа невозможность регенерации адсорбента после насыщения его серой.

Известен способ каталитического риформинга с очисткой циркулирующего газа от сероводорода с помощью цеолитов [4] Цеолиты способны к регенерации, но обладают незначительной сероемкостью.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ [5] -пункт 8-13/ каталитического риформинга на чувствительном к сере платиносодержащем катализаторе с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода с пропусканием его через регенерируемый адсорбент, представляющий собой алюмоцинковый контакт, имеющий шпинельную структуру /ZnAl₂O₄/.

Указанный адсорбент регенерируют прогревом в токе водорода или инертного газа при температурах 260-500^oC.

Очистка от сероводорода проводится при естественной температуре циркуляционного газа 50-120,198>C и давлении риформинга. При сравнительных испытаниях алюмоцинкового адсорбента на реальном водородсодержащем газе риформинга его сероемкость в 6-12 раз выше, чем цеолитов, обычно используемых для осушки (пример 2 прототипа 5).

Настоящее изобретение позволяет улучшить показатели риформинга с очисткой циркулирующего газа от сероводорода на регенерируемом адсорбенте, в особенности, на алюмоцинковой шпинели.

Улучшение показателей каталитического риформинга на платиноно-рениевом катализаторе с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода путем пропускания его через слой регенерируемого адсорбента согласно предлагаемому способу достигается тем, что каталитический риформинг осуществляют после проведения предварительной стадии циркуляции водородсодержащего газа до загрузки указанного катализатора через пустые реакторы риформинга и слой указанного адсорбента при температурах в реакторах риформинга в интервале 350-520^oC и продолжительности указанной обработки не менее 1 суток.

Предпочтительно в качестве регенерируемого адсорбента применяют алюмоцинковый контакт, имеющий шпинельную структуру.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного технического решения заключаются в следующем: вводится предварительная стадия циркуляции водородсодержащего газа до загрузки катализатора риформинга через пустые реакторы и слой регенерируемого адсорбента; температура в реакторах риформинга поддерживается в пределах 350-520^oC при длительности обработки не менее 1 суток.

Предпочтительный признак в качестве регенерируемого адсорбента используется алюмоцинковый контакт, имеющий шпинельную структуру.

Совокупность указанных существенных отличительных признаков отсутствует в известных технических решениях, что свидетельствует о новизне предложенного способа.

Преимущества предложенного способа заключаются в повышении выхода ароматических углеводородов на сырье риформинга при жестких условиях ведения процесса. Это особенно важно при риформинге фракции 62-105^oC с получением риформинга, из которого экстракцией выделяют бензол, толуол и ароматические углеводороды C₈. Выход ароматических углеводородов за счет введения указанной предварительной стадии возрастает на 0,5-2,0% абс. что составляет 1,5-4,5% отн.

Сам эффект от введения указанной предварительной стадии представляется неожиданным, что свидетельствует об избирательском уровне предлагаемого решения.

Настоящее изобретение реализуется следующим образом. В адсорбер циркулирующего газа установки риформинга загружается регенерируемый адсорбент сероводорода, предпочтительно алюмоцинковый контакт, имеющий структуру шпинели. Количество загружаемого адсорбента определяется таким образом, чтобы объемная скорость пропускания циркулирующего водородсодержащего газа была в пределах 1000-10000 ч^-1. Осуществляется циркуляция водородсодержащего газа через пустые (до загрузки катализатора) реакторы риформинга и адсорбер с указанным адсорбером. Температуру в реакторах риформинга поддерживают в интервале 350-520^oC, предпочтительно, 450-500^oC. Длительность обработки должна быть не менее 1 суток, верхний предел продолжительности определяется экономическими соображениями, т.е. временем допустимого простоя установки, хотя с увеличением продолжительности обработки эффективность применения предполагаемого способа может расти. Из практических соображений такую обработку рекомендуется ограничить 3-5 сутками.

Водородсодержащий газ пропускают через адсорбер при обычной температуре циркулирующего газа 20-120^oC при давлении процесса риформинга.

После проведения предварительной обработки в реакторы риформинга загружают платинорениевый катализатор и проводят процесс риформинга при обычных условиях при температурах около 500^oC. 1,0-4,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1 с очисткой циркулирующего газа от сероводорода на указанном адсорбенте.

После проведения предварительной обработки адсорбент может быть регенерирован прогревом в токе водородсодержащего газа или азота при температурах 260-400^oC, однако для алюмоцинкового адсорбента это не является обязательным условием.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Опыт проводят на пилотной установке риформинга А, предназначенной для испытаний алюмоплатиновых катализаторов. Установка снабжена адсорбером для очистки циркулирующего газа от сероводорода. В него загружают 60 см³ (52г) алюмоцинкового адсорбента со структурой шпинели. С этой целью используют адсорбент АС-31 марки А по ТУ 301-03-136-94.

Установку риформинга заполняют водородсодержащим газом, содержание водорода в газе 82% об. остальное углеводороды C₁-C₄. Циркуляцию газа через реактор риформинга осуществляют с помощью циркуляционного компрессора под давлением 1,5 МПа с расходом газа 90 н.л/ч. В начальный период адсорбер отключен от системы. Температуру в реакторе быстро доводят до 350^oC, подключают адсорбер с адсорбером и далее постепенно в течение 12 часов повышают до 500^oC. Указанную температуру поддерживают в течение 2 суток, после чего повышают до 520^oC и выдерживают в течение 12 часов.

Общее время обработки при температурах 350-520^oC составляет 3 суток.

После охлаждения в реактор загружают 40 см³ промышленного катализатора риформинга РБ-11 по ТУ 301-03-003-90. Катализатор содержит 0,26% платины, 0,6% рения на оксиде алюминия.

Процесс риформинга осуществляют на гидроочищенной бензиновой фракции 62-102^oC, содержащей 1 мг/кг серы.

Углеводородный состав сырья, масс, нафтеновые 36; ароматические - 4,3; парафиновые 59,7.

Условия проведения процесса риформинга: давление 1,2 МПа; температура - 490^oC; объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1 (60см³/ч); кратность циркуляции водородсодержащего газа 1500 н.л/л сырья (90 н.л/ч.).

Циркулирующий водородсодержащий газ при 40^oC проходит через адсорбер с алюмоцинковым адсорбентом. Содержание сероводорода в циркулирующем газе после адсорбера не превышает 0,3 мг/нм³ газа. Продолжительность пробега 5 суток.

Результаты риформинга за последние сутки пробега: выход ароматических углеводородов в расчете на сырье 38,8% масс. в том числе: бензола 14,2; толуола 22,5; ароматических C₈- 2,1.

Пример 2. На пилотной установке Б проводят опыт аналогично (по прототипу) примеру 1, но без предварительной стадии циркуляции водородсодержащего газа. Очистка циркулирующего газа от сероводорода на алюмоцинковом адсорбенте осуществляется, как и в примере 1, в процессе риформинга. Результаты риформинга за последние сутки пробега: выход ароматических углеводородов в расчете на сырье 36,8 мас. в том числе бензола 12,9; толуола 21,9; ароматических углеводородов C₈ 2,0. Выход ароматических углеводородов на 2,0% масс. (абс.) ниже, чем в предлагаемом способе.

Пример 3. Опыт проводят при условиях, аналогичных примеру 1, но длительность стадии предварительной циркуляции водородсодержащего газа при температурах в реакторе риформинга в интервале 350-520^oC составляет 24 часа.

Результаты риформинга за последние сутки пробега: выход ароматических углеводородов в расчете на сырье 37,3 масс. в том числе бензола 13,4; толуола 21,9; ароматических углеводородов C₈ 2,0.

Пример иллюстрирует минимально допустимую длительность предварительной стадии.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве адсорбента используют цеолит NaA, ТУ 38-10281-75 в количестве 60 см³ (41г). Кроме того, после стадии предварительной циркуляции адсорбент регенерируют прогревом в токе водорода при 300^oC.

Результаты риформинга за последние сутки пробега: выход ароматических углеводородов в расчете на сырье 37,6 масс. в том числе бензола 13,6% толуола 22% ароматических C₈ 2,0% Пример иллюстрирует возможность использования цеолитов в качестве адсорбента, однако в этом случае результаты ниже, чем при применении алюмоцинкового контакта.