формованное волокнистое изделие и способ его получения

Формула изобретения

1. Формованное волокнистое изделие из полимера с элементарным звеном макромолекулы общей формулы



где





отличающееся тем, что оно выполнено в виде нетканого материала плотностью не более 1,20 г/см³, в котором волокна соединены между собой посредством когезионных сил.

2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что оно обладает разрывной прочностью 5 24 Н/мм², удлинением 6 55% и прочностью при изгибе до 28 Н/мм².

3. Способ получения формованного волокнистого изделия, включающий вытяжку свежеформованных волокон из полиимида с элементарным звеном макромолекулы общей формулы



где





и термообработку при 280 350^oС, отличающийся тем, что вытяжку проводят с кратностью 1 4 10, а на термообработку направляют волокна в виде нетканого материала, содержащие 0,5 3,0 мас. низкомолекулярных компонентов, выбранных из группы, включающей растворитель полимера и олигомеры.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в течение 1 30 мин.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что для термообработки используют нетканый материал, скрепленный иглопробивным способом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки полимеров и касается формованного волокнистого изделия и способа его получения. Указанное изделие по изобретению выполнено из полиимида, макромолекулы содержат структурные звенья формулы:



в которой Р имеет значения групп:

или



Сополиимидные волокна с вышеуказанными структурными единицами известны. Известно, что большинство вытянутых синтетических волокон при нагревании до температуры вблизи температуры вытягивания дают усадку. Специальные полиолефиновые, полиэфирные, поливинилхлоридные и полиамидные волокна могут давать усадку, например, приблизительно до 50% Эти свойства появляются у волокна во время процесса получения. Чаще всего волокна для ориентирования полимерной молекулы после формования вытягивают. Эта вытяжка сначала сохраняется, так как сильные внутримолекулярные связи препятствуют длинной растянутой молекуле снова сократиться или свернуться в клубок (релаксировать). При нагревании эти связи в значительной степени преодолеваются, так что волокно может принять состояние всегда большей энтропии, при этом возникает сила сжатия.

Целью изобретения является получение из полиимидных волокон после термообработки формованных изделий высокой прочности, высокой термостойкости и трудной воспламеняемости при относительно низкой плотности. Кроме того, эти формованные изделия должны оставаться пластичными для формования и пригодными для обработки со снятием стружки.

Объектом изобретения является формованное волокнистое изделие, выполненное из волокон полиимида, макромолекулы которого содержат структурные звенья указанных выше формул. Изделие по изобретению отличается тем, что оно выполнено в виде нетканого материала с плотностью не более 1,20 г/см³, в котором волокна соединены между собой посредством когезионных сил. Формованное волокнистое изделие по изобретению обладает разрывной прочностью 5-24 н/мм², удлинением от 6 до 55% и прочностью при изгибе до 28 н/мм².

Другим объектом изобретения является способ получения формованного волокнистого изделия, включающий вытяжку свежесформованных волокон из плиимида с элементарным звеном макромолекулы общей формулы:



и термообработку при 280-350^oC. Вытяжку проводят с кратностью (1:4)-(1: 10), а на термообработку направляют волокна в виде нетканого материала, содержащие 0,5-3,0 мас. низкомолекулярных компонентов, выбранных из группы, включающей растворитель полимера и олигомера.

Предпочтительно термообработку осуществляют в течение 1-30 мин.

Настоящее изобретение базируется на том, что полиимидные волокна с указанными структурными единицами, если они растянуты в соотношении между 1: 4 и 1:10 и содержат низкомолекулярные составные части из группы, включающей растворитель и олигомеры в количестве между 05 и 3% при нагревании в диапазоне стеклования резко развивают высокую силу сжатия (от 0,3 до 1,1 с). Если эти полиимидные волокна находятся в виде нетканого волокнистого материала или плетеного волокнистого материала, то эта высокая сила сжатия позволяет такому материалу за счет усадки волокон упрочняться так, что между отдельными волокнами образуются когезионные связи. Оказалось, что для образования таких связей между отдельными волокнами необходимо вышеуказанное содержание низкомолекулярных составных частей. Применяя во время термической обработки формообразующие средства, волокнистому нетканому материалу можно придавать любую геометрическую форму.

Получаемое формованное тело является новым и обладает, несмотря на его волокнистую структуру, такой необычно высокой прочностью, что его можно подвергать механической обработке. Такой продукт можно, например, шлифовать, сверлить, фрезеровать и распиливать. Поскольку он, кроме того, имеет незначительный удельный вес и благодаря примененному полиимиду трудно воспламеняем, его можно использовать для самых различных целей (например, в качестве облицовочного материала в самолетостроении).

Существенным отличительным признаком волокон в соответствии с изобретением является его содержание низкомолекулярных составных частей из группы, включающей растворитель и олигомеры. Под растворителем следует понимать особенно сильно полярные органические растворители, например диметилформамид, диметилацетамид, N-метилприрролидон или подобные. Эти низкомолекулярные компоненты являются предпосылкой для получения особенно стабильных формованных изделий.

Предполагают, что действие этого низкомолекулярного компонента основано на том, что во время воздействия нагрева это приводит к частичной эмиссии, причем при совместном действии с развивающейся при этом высокой силой усадки и высокой усадкой волокна образуются когезионные связи между отдельными волокнами, хотя эти полиимидные волокна не имеют температуры плавления. Эти когезионные связи придают в дальнейшем формованным изделиям чрезвычайно высокую стабильность и прочность.

Термообработанные волокна характеризуются следующими отличительными признаками:

а) после нагревания до превышающей интервал стеклования температуры от 280 до 350^oC, предпочтительно от 300 до 330^oC, они дают усадку до 20-60% их длины;

б) между отдельными волокнами существуют когезионные связи;

в) их титр, считая на не подвергнутое термообработке волокно, увеличивается до 300% значения исходного волокна;

г) их прочность, считая на не подвергнутое термообработке волокно, снижается до 30%

д) удлинение волокна, считая на не подвергнутое термообработке волокна, увеличивается до 300%

Формованные изделия могут быть изготовлены предпочтительно в результате процесса иглопробивания, и нетканый волокнистый материал имеет вес, отнесенный к единице площади, 60-3000 г/м².

Формованные изделия обладают тем чрезвычайно ценным свойством, что при нагревании до температур выше температур области стеклования волокон являются пластично формуемыми и их плотность составляет максимально 1,20 г/см³.

В результате того, что плотность полимера составляет 1,41 г/см³, формованное изделие содержит еще соответствующий "свободный объем" в связке волокон, т.е. маленькие свободные объемы, которые из-за малых размеров действуют, как капилляры, и, таким образом, могут всасывать воду. Всего формованное изделие при комнатной температуре может поглотить количество воды от 10 до 50% своей массы. Но капиллярные силы действуют также на любую другую низковязкую жидкость с вязкостью приблизительно 50 пуаз.

Плотность 1,20 г/см³ достигается у формованных изделий в соответствии с изобретением без увеличения давления.

Для технического использования формованных изделий решающее значение имеет также их способность к обработке. В этом плане формованные изделия в соответствии с изобретением характеризуются тем, что их без проблем можно обработать со снятием стружки, например, пилением, сверлением, фрезеровкой или расточкой. Благодаря более или менее волокнистой поверхности у них замечательная склеиваемость.

Как уже указывалось ранее, сущностью способа по изобретению является то, что одновременно выполняются 4 признака этого способа:

а) специфическая химическая структура молекулы полимера, из которого выполнено изделие;

б) вытяжка перед термообработкой в соотношении от 1:4 до 1:10;

в) содержание растворителя и олигомеров максимально до 3%

г) термообработка волокон при температуре в области стеклования.

Результатом выполнения этих признаков является образование когезионных сил связи между волокнами, в результате чего изделие приобретает высокие механические показатели при достаточно низкой плотности.

По известному способу волокна из полиимида со специфичной структурой вытягивают и подвергают термообработке. Однако ничего не говорится о том, что при выполнении всех указанных мероприятий в волокнах при нагревании развивается такая высокая сила усадки, что образуются когезионные связи; это означает, что согласно изобретению получают совсем иное изделие, чем по известному способу.

Согласно известному способу сырые свежесформованные волокна перед термообработкой промывают с удалением большей части растворителя и олигомеров. В таком состоянии волокон при их вытягивании не развиваются такие высокие силы усадки и не образуются когезионные связи.

Согласно изобретению, когда выполняются все приведенные выше признаки заявленного способа, при нагревании до температуры в области стеклования развивается исключительно высокая сила усадки. Эта высокая сила усадки является предпосылкой того, что образуются когезионные связи. Этот феномен для полиимидов был до сих пор не известен.

Этот способ позволяет получать четкое воспроизведение в трех измерениях любого образца в результате точной усадки.

Рис. 1 показывает пример трехмерного формованного изделия такого типа, которое получено в результате усадки полиимидной волокнистой массы в соответствии с изобретением на чашкообразной матрице.

Нетканый волокнистый материал имеет толщину 2,5 мм и состоит из полиимидных волокон, полученных из диангидрида бензофенон-3,3",4,4"-тетракарбоновой кислоты и 4,4"-метилен-бис-(фенилизоцианата) и 2,4- и 2,6-толилендиизоцианата, с отношением натягивания 1:4. Содержание низкомолекулярных составных частей, как диметилформамид и олигомеры, составляло 1,5 мас. После термообработки в течение 10 минут при 320^oC получали изображенный на рис. 1 предмет с толщиной 1 мм прочностью на разрыв 19 H/мм², удлинение при разрыве 32% и плотностью 0,4 г/см³.

а) Влияние термообработки на свойства волокон

Таблица 1 показывает, как титр, способность к усадке и сила сжатия полиимидного волокна, которое растянуто в отношении 1:4, меняются с температурой.

В качестве силы сжатия продукт характеризуется напряжением усадки с соответствующим титром волокна. Для определения напряжения усадки измеряли изменение длины l (в) отдельных волокон при соответствующих различных нагрузках после нагревания до определенных температур. Результат представлен на рис. 2. Напряжение усадки сказалось при этом таким напряжением волокна (в сН/текс), при котором не фиксируется изменение длины после нагревания. Оно определяется путем интерполяции и представлено на рис. 3 для трех температур.

Из таблицы 1, кроме того, видно, что волокна развивают свою наибольшую силу сжатия в узком температурном интервале около 330^oC. Эта температура соответствует почти точно точке стеклования волокна (315^oC). Это поведение обычно, так как растянутые синтетические волокна обычно усиленно релаксируют в широком температурном интервале, который начинается от точки стеклования, и развивают силу сжатия, которая с увеличением температуры непрерывно или периодически снижается. Это снижение можно наблюдать обычно приблизительно до интервала плавления.

В соответствии с таблицей 1 испытываемые волокна (соотношение растяжения 1:4) в точке своей наибольшей силы сжатия имеют усадку 20% Этого достаточно, чтобы, например, полиимидный волокнистый материал в соответствии с изобретением вытянуть без приложения давления только в результате применения температур предпочтительно 300-330^oC. Это возможно лишь потому, что сила сжатия, способность к сжатию и эмиссия низкомолекулярных составных частей почти одновременно очень благоприятным образом воздействуют друг на друга.

Рис. 3 показывает зависимость усадки волокна S (в к исходной длине) от температуры (кривая а). Кривая б показывает по сравнению с этим поведение сжатия торгового метаарамидного волокна, которое названо изготовителем "высокоусадочное волокно". Ясно, что способность усадки полимерного полиимидного волокна в соответствии с изобретением превосходит на несколько порядков любое из метаарамидных волокон. Картина становится еще более благоприятной для полиимидного волокна, если его растянуть более чем в отношении 1:4.

б) Влияние растяжения на свойства волокон

Растягивание синтетического волокна после формования действует выравнивающе на длину полимерной молекулы параллельно оси волокна. При этом возникает состояние более высокого молекулярного порядка в волокнах, которое после растягивания благодаря высоким внутримолекулярным силам фиксируется. Молекулярный порядок тем выше, чем больше отношение растяжения. При термообработке волокно частично теряет этот порядок, при этом развивается сила сжатия, которая тем выше, чем больше порядок в нитях волокон утерян. Это поведение показывает также полиимидное волокно в соответствии с изобретением, что можно видеть в таблице 2.

в) Механические свойства сжатого нетканого материала из полиимидного волокна

Полученный по известной технологии иглопробивной нетканый материал из полиимидных волокон в соответствии с изобретением с исходным весом, отнесенным к единице площади 1000 г/м² и толщиной 9 мм, выдерживали при средней температуре усадки 330^oC три минуты в токе воздуха. Во время процесса усадки вес единицы площади увеличивается до 4800 г/м² и плотность на разрыв до 0,75 г/см³. Полученные листы имеют прочность на разрыв 15 Н/мм² и удлинение при разрыве 5% Эти значения определяли в соответствии с ДИН 53455. Кроме того, было установлено, что при увеличении вдвое времени усадки плотность остается приблизительно постоянной, в то время как прочность на разрыв увеличивается до 20 Н/мм² и удлинение при разрыве увеличивается до 7%

Таблица 3 демонстрирует механические свойства ряда пластин, которые получены из нетканых материалов различной исходной плотности.

Ниже описаны свойства формованных изделий из сжатого иглопробивного нетканого материала из полиимидного волокна в двух примерах выполнения.

Сначала волокнистый материал, зафиксированный в шпанраме, подвергался термообработке. Для этого фиксированный волокнистый материал такого типа (из волокна с титром 2,2 дтекс, средней длиной 60 мм, отношением вытягивания 1: 6, содержанием растворителя 2,5%) с весом на единицу площади 150 г/м² подвергали воздействию температуры 340^oC. Термически упроченный материал имел прочность на разрыв 5 Н/мм² и удлинение при разрыве 80%

Плотность достигается 1,2 г/см³, в то время как иглопробивной нетканый материал из штапельного волокна (средняя длина 60 мм, титр 2,2 дтекс) с толщиной 12 мм и исходным весом на единицу поверхности 2000 г/м² подвергают воздействию температуры 340^oC 20 минут. Полученное термически упроченное полотно имело, кроме того, прочность на разрыв 50 Н/мм², удлинение при разрыве 5% и прочность при изгибе 30 Н/мм².

Путем варьирования продолжительности усадки, температуры усадки, плотности нетканого полотна и соответствующей длины и ширины заданных параметров при применении специальной шпанрамы можно регулировать механические свойства полотен, а также и других формованных изделий. Оказалось выгодно проводить термообработку в форме продувки горячим воздухом или горячим инертным газом через волокнистый материал.

Фильтрование полиимидного нетканого материала можно подкрепить во время или после процесса сжатия воздействием легкого давления от 1 до Н/мм², в результате чего волокнистая поверхностная структура выравнивается и имеется возможность запечатлеть рельефный образец. По окончании процесса усадки все нетканые полотна после дополнительного нагрева выше точки стеклования полиимидного волокна были в любой момент снова пластически способны перерабатываться формованием, причем заданная форма после охлаждения оставалась стабильной в своих размерах.

Все полученные в соответствии с изобретением формованные изделия можно обрабатывать обычными машинами снятием стружки, которые известны для древесной и пластмассовой промышленности.

Отличные механические свойства обработанных термическим воздействием в соответствии с изобретением волокон или формованных изделий приводят к физической упаковке волокон во время процесса сжатия и к возникновению когезионных связей между отдельными волокнами. Эти связи оказались электронно-оптическими.

Рис. 4 показывает электроннооптическую запись обработанного при температуре полиимидного многослойного волокна при 2000-кратном увеличении. Можно видеть отдельные волокна, а также поперечник двух прошитых двумя когезионными связями волокон. Оба места связи показаны стрелками.