деэмульгатор для обезвоживания и обессоливания нефти

Формула изобретения

Деэмульгатор для обезвоживания и обессоливания нефти, включающий блок-сополимер окисей пропилена и этилена, отличающийся тем, что он содержит блок-сополимер окисей пропилена и этилена общей формулы I



где n₁ + n₂ 94 98;

m₁ + m₂ 42 46,

и дополнительно содержит смесь побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака

высококипящие фракции М-2 при следующем соотношении компонентов, мас.

Блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I 70 80

Высококипящие фракции М-2 До 100и

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к подготовке нефти, преимущественно на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти.

Широко известны деэмульгаторы, содержащие в качестве основы различные классы поверхностно-активных веществ [Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. М. Недра, 1977, с. 271. Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 168]

Наибольшее распространение в практике подготовки нефти получили деэмульгаторы на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена [Авт.св. СССР NN 1416507, 1616962] По сравнению с поверхностно-активными веществами других классов они остаются наиболее эффективными и универсальными [Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 58] Однако деэмульгаторы указанного класса (Dissolvan 4411, Prohalyt HM 20/40, Дипроксамин 157-65М и др.) являются малоэффективными при использовании их на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах глубокого обезвоживнаия и обессоливания смеси нефтей с разнородными эмульсиями сернистых и высокосернистых нефтей. Так, при использовании в таких процессах наиболее высоэффективных деэмульгаторов типа Dissolvan удается снизить содержание солей в обессоленной нефти лишь до 6-8 мг/л [Опыт работы Ново-Горьковского нефтеперерабатывающего завода имени ХХI съезда КПСС по увеличению межремонтных пробегов (Карпенко А.Н.) Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования, 1972, N 8, с. 14] что не отвечает требованиям к качеству подготовки нефти для переработки их на установках большой производительности не более 5 мг/л хлористых солей в нефти при переработке их на установках первичной перегонки нефти производительностью более 3 млн.т в год [РТМ 26-02-39-77. М. ВНИИ-нефтемаш, 1980, с.3] Последнее обусловлено тем, что указанные выше известные деэмульгаторы полностью не разрушают эмульсии сернистых и особенно высокосернистых нефтей [Я.Г. Соркин. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 59] и оказываются малоэффективными при подготовке смеси нефтей с разнородными эмульсиями [Соркин Я. Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 58] Между тем на нефтеперерабатывающих заводах в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания, как правило, подготавливаются именно смеси нефтей с разнородными эмульсиями.

Относительная низкая эффективность деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания на нефтеперерабатывающих пpедприятиях в большой мере объясняется следствием низкой температуры помутнения указанных деэмульгаторов [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 132]

Известно [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 133-137] что каждый деэмульгатор имеет свою температуру помутнения. Так, у деэмульгатора Dissolvan 4411 температура помутнения 1%-ного водного раствора равна 47-48^oC, Prohalyt HM 20/40 62^oC, Дипроксамина 157-65 М 30^oC.

При температуре помутнения деэмульгаторы образуют новую фазу (происходит дегидратирование молекул деэмульгатора) и их деэмульгирующая эффективность снижается. Особенно значительно теряют свою деэмульгирующую активность указанные выше неионогенные водорастворимые деэмульгаторы, если процессы деэмульсации проводятся при температурах, значительно превышающих температуру помутнения используемых в процессах деэмульгаторов. Чем ниже температура помутнения используемого в процессе деэмульгатора и выше температура процесса деэмульсации, тем значительнее снижается деэмульгирующая активность деэмульгатора [Левченкео Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.В. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с.137] Именно низкая температура помутнения известных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена является одной из главных причин их относительно низкой деэмульгирующей активности в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях, где в таких процессах температура деэмульсации значительно выше температуры помутнения известных деэмульгаторов. Так, при подготовке в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания на нефтеперерабатывающих предприятиях легких нефтей с плотностью 0,850-0,850 г/cм³ температура деэмульсации равна 60-80^oC; для большинства же нефтей татарских месторождений 80-100^oC; для нефтей с большим содержанием парафина 100-120^oC; для многих нефтей, таких как арланская, чернушенская, осинская, оптимальная температура деэмульсации находится в пределе 110-130^oC, а для смолистой ромашкинской нефти 129-130^oC. [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 40, 46] В то же время в указанных процессах с такими высокими температурами деэмульсации продолжают использоваться из-за отсутствия деэмульгаторов с высокими температурами помутнения деэмульгаторы с температурами помутнения плюс 20-62^oC (Dissolvan 4411, Prohalyt HM 20/40 и др.) [Левченко Д. Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1975, с. 137-137] Как следствие сказанного, в практике не достигается требуемое качество подготовки нефтей в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтеперерабатывающих предприятий. Между тем, требования к глубине обессоливания нефти постоянно ужесточаются и в соответствии с современными требованиями остаточное содержание солей в обессоленной нефти с установок подготовки нефтей нефтеперерабатывающих предприятий должно быть на уровне не выше 2-3 мг/л. [Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: Справ. изд. /Под ред. Ю.И. Арчиков, А.М. Сухотина, Л. Химия, 1990, с. 27]

Для решения проблемы получения требуемого качества подготовленной нефти в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания на нефтеперерабатывающих предприятиях необходима разработка не вообще эффективных деэмульгаторов, оцененных принятым в практике методом исследований, а эффективных деэмульгаторов, температура помутнения которых была бы значительно выше температуры помутнения известных деэмульгаторов. В идеальном случае температура помутнения деэмульгаторов должна быть выше температуры деэмульсации процесса подготовки нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях.

Примечания.

1. Эффективность деэмульгаторов оценивают по общепринятой в мировой практике "бутылочной пробе" при термохимическом отстое при температуре 50-60^oC для легких нефтей и при 70-80^oC для высокопарафинистых и тяжелых нефтей плотностью 0,900 г/см³ и выше [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 149-150] Указанная методика не принимает во внимание температуру помутнения деэмульгаторов и, следовательно, не учитывает возможное изменение их эффективности в высокотемпературных процессах подготовки нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях.

2. Известен используемый в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях деэмульгатор СЖК на основе оксиэтилированных СЖК [ТУ 38.101417-88] с температурой помутнения больше 100^oC, но он нетехнологичен (температура застывания 35-40^oC) и не обладает "хорошей рабочей характеристикой". Величиной "хорошей рабочей характеристикой" является

эффективность обезвоживания более 95%

эффективность обессоливания более 90%

[Добавки фирмы "ЭКСОН КЕМИКЛ" для процессов нефтепереработки. Семинар по общим аспектам возможного применения для министерства нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР, Москва, 17.01.1989. Проспект фирмы "ЭКСОН КЕМИКЛ", Левченко Д.Н. Бергштейн н.в. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 74]

3. На промысловых установках подготовки нефти ставится задача обезвоживания нефти до остаточного содержания воды не более 0,1% и не ставится задача достижения глубокого обессоливания. Поэтому приемлемое качество подготовки нефти на промысловых установках обеспечивается подогревом нефти до 30-60^oC [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессолиавния нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 35] а на промысловых установках подготовки легких нефтей Западно-Сибирских месторождений и многих других даже без подогрева нефти. Поэтому для промысловых установок подготовки нефти не стоит так остро проблема разработки эффективных деэмульгаторов с повышенными температурами помутнения.

Из-за относительно невысокой эффективности известных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях по указанным выше причинам в таких процессах осуществляется повышенная дозировка деэмульгаторов. Последнее неизбежно приводит к усилению коррозии оборудования и трубопроводов установок подготовки нефти [Я. Г. Соркин. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 58] Поэтому повышенная коррозионная активность известных деэмульгаторов в таких случаях также является существенным недостатком.

О пригодности использования деэмульгаторов в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях судят не только по глубине обессоливания нефтей и коррозионной активности деэмульгаторов, но и по содержанию в сточной воде (в дренажной воде из электродегидраторов установок подготовки нефти) нефтепродуктов.

При прочих равных условиях именно от природы используемого в процессе подготовки нефти деэмульгатора зависит содержание нефтепродуктов в дренажной воде электродегидраторов установок подготовки нефти [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 130] При нормальной работе установок подготовки нефти содержание нефтепродуктов в указанных выше дренажных водах не должно превышать 50 мг/л [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 109, 139] В практике содержание нефтепродуктов в указанных выше дренажных водах при использовании известных деэмульгаторов (Dissolvan 4411, Prohalyt HM 20/40, СНПХ 4410 и др.) при подготовке смеси нефтей с разнородными эмульсиями сернистых и высокосернистых нефтей превышает допустимые нормы на порядок и выше. Поэтому загрязнение сточных вод установок подготовки нефти нефтепродуктами является весьма существенным недостатком известных деэмульгаторов, используемых в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях.

В процессах подготовки нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях используют 1-3%-ные водные растворы деэмульгаторов. При хранении таких растворов последние во времени теряют агрегативную и седиментационную устойчивость и флокуляты высокомолекулярных веществ раствора деэмульгатора выпадают в осадок в виде хлопьев, и поэтому указанные растворы деэмульгаторов при хранении во времени теряют первоначальную деэмульгирующую активность [Левченко Д. Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с. 134]

Несмотря на приведенные выше недостатки неионогенных деэмульгаторов на основе блок-сополимеров окисей пропилена и этилена: относительно невысокая эффективность при использовании их в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоилвания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях, загрязнение нефтепродуктами дренажных вод из электродегидраторов указанных процессов, повышенная коррозионная активность, низкая стабильность разбавленных водных рабочих растворов, они по сравнению с поверхностно-активными веществами других классов остаются в процессах с высокими температурами деэмульсации наиболее эффективными. Именно с использованием блок-сополимеров окисей пропилена и этилена в качестве основы деэмульгаторов связана у исследователей надежда решения проблемы создания эффективных деэмульгаторов для процессов глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей с высокими температурами деэмульсации.

Блок-сополимеры окисей пропилена и этилена нерастворимы или ограниченно растворимы в воде и нефти. Поэтому они как деэмульгаторы в чистом виде практически не применяются. Из-за хорошей растворимости указанных блок-сополимеров в спиртах и ароматических углеводородах в практике используемые в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях деэмульгаторы представляют собой растворы блок-сополимеров в тяжелых ароматических углеводородах или спиртах. В последнем случае чаще всего в состав деэмульгаторов входит низший спирт -метанол или водно-метанольная смесь (деэмульгаторы Dissolvan 4411, Prohalyt HM 20/40, Дипроксамин 157-65 М, Х-2647 и др.) [Левченко Д.Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с.101, 129]

Известно также использование в составах деэмульгаторов в качестве растворителей кубовых остатков или высококипящих побочных продуктов различных производств, основой которых является смесь различных спиртов или ароматических углеводородов [авт.св.СССР N 10575222, С 10 G 33/04, 1982]

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является реагент (прототип) [Способ обезвоживания нефти. Авт. св. СССР N 1616962, С 10 G 33/04, заявка 4659724/31-04 от 07.03.89; опубл. 30.12.90. Бюл. 48, содержащий, мас.

Неионогенный деэмульгатор типа блок-сополимера окисей этилена и пропилена 25-70

Высококипящий побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида, полученный на стадии синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 до 100

Указанный деэмульгатор-прототип предложен к использованию в процессах подготовки нефти на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах. При удельном его расходе 60 г/т подготавливаемой нефти нефть обезвоживается за 30 мин отстоя на 71,8-80,9% за 60 мин отстоя на 83,3-93, и за 120 мин отстоя на 94,9-99,7% (из описания к авт.св. СССР N 1616962), т.е. деэмульгатор-прототип из-за низкой скорости процесса деэмульсации "хорошие рабочие характеристики" (эффективность обезвоживания больше 95%) показывает лишь через 2 ч отстоя. Для промысловых установок подготовки нефти такой показатель эффективности деэмульгатора является хорошим. На установках глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей нефтеперерабатывающих предприятий время пребывания нефтей в аппаратах обессоливающей установки, как правило, не превышает 30 мин [Деэмульгаторы для сырой нефти. Специальные химикаты БАСФ. Техническая информация, октябрь 1991 г, с. 16] За указанное короткое время (30 мин) пребывания нефти в обессоливающих установках нефтеперерабатывающих предприятий деэмульгатор-прототип не показывает "хорошие рабочие характеристики" - эффективность обезвоживания составляет всего лишь 71,8-80,9% Не решаются деэмульгатором-прототипом и проблемы снижения коррозионной активности и стабильности разбавленных водных рабочих растворов деэмульгатора.

Целью изобретения является создание такого деэмульгатора, который обладет при низких удельных расходах высокой деэмульгирующей активностью в высокотемпературных процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях и обеспечивает в таких процессах высокую скорость деэмульгирования не менее 95% обезвоживания за время отстоя не более 30 мин; ингибирует коррозию конструкционных материалов установок подготовки нефти; обеспечивает низкое содержание нефтепродуктов в дренажных водах с установок подготовки нефти; сохраняет стабильность свойств при длительном хранении и сохраняет "хорошие рабочие характеристики" при подготовке в указанных процессах смеси нефтей с разнородными эмульсиями, сернистых и высокосернистых.

Для этого предлагается использовать в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях деэмульгатор на основе блок-сополимера окисей пропилена и этилена, отличающийся тем, что он содержит блок сополимер окисей пропилена и этилена формулы I



где n₁+n₂=94-98, m₁+m₂=42-46,

и дополнительно содержит смесь побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака

высококипящие фракции М-2 при следующем соотношении компонентов, мас.

Блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы 1 70-80

Высококипящие фракции М-2 до 100

В приведенном составе деэмульгатора блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы 1 получают алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с этилен-(пропилен)гликолем с последующей блоксополимеризацией с окисью этилена и он имеет следующие характеристики:

Внешний вид от вязкой жидкости до пастообразной массы, от бесцветного до желтоватого цвета

Молекулярная масса около 5500

Содержание окиси этилена, мас. 35

Гидроксильное число, мгКОН/г, в пределе 23,2-26,8

Вязкость динамическая при температуре 50^oC, мПаc, в пределе - 270-370

рН, в пределе 7,5-8,5

Массовая доля воды, не более 0,25

Плотность при 20^oC, г/см³, в пределе 0,92-1,050

Температура загустевания, ^oC 10

Температура помутнения 1%-ного водного раствора, ^oC, в пределе - 76,5-81,2

Растворимость частично растворим в воде, растворим в низших спиртах.

Из открытой печати нам неизвестно использование указанного выше блок-сополимера формулы I в качестве эмульгатора или в качестве компонента деэмульгаторов водно-нефтяных эмульсий. Опытные партии указанного блок-сополимера впервые получены в цехе производства простых полиэфирных смол на заводе СПС АО "Нижнекамскнефтехим" в январе 1995 года по рецептуре авторов предложенного выше деэмульгатора.

В предложенном деэмульгаторе смесь побочных продуктов стадии выделения морфолина из катализата производства морфолина из диэтиленгликоля и аммиака

"высококипящие фракции М-2 по ТУ 6-14-10-210-87" является побочным продуктом каталитического синтеза морфолина из диэтиленгликоля и аммиака при 215-260^oC и 0,02-0,06 мПа на никель-хромовом катализаторе в присутствии водорода, выделенным из катализата указанного процесса на стадии выделения морфолина-ректификата. В таком процессе на 1 т целевого продукта морфолина - образуется 0,316 т указанной выше смеси побочных продуктов.

На стадии выделения морфолина-ректификата из куба колонны парциального разделения катализата указанного выше процесса отбирается фракция побочных продуктов катализата с температурой кипения 180^oC и выше "кубовый остаток", а фракция побочных продуктов той же стадии с температурой кипения компонентов от 116 до 180^oC отбирается с верха той же колонны. Данная фракция побочных продуктов условно названа "легкой фракцией" (более легкая фракция от всех отбираемых побочных продуктов со стадии выделения морфолина-ректификата из катализата).

Выделенные из катализата производства каталитического синтеза морфолина из диэтиленгликоля и аммиака на стадии выделения морфолина "кубовый остаток" и "легкая фракция" собираются в общей емкости и объединены техническими условиями ТУ 6-14-10-210-87 общим названием "высококипящие фракции М-2" две фракции высококипящих побочных продуктов производства морфолина.

Высококипящие фракции М-2 по ТУ 6-14-10-210-87 имеют состав, мас.

Тетрагидро-1,4-этилоксазин 2,8-7,2

Тетрагидро-1,4-метилоксазин 1,7-3,0

Тетрагидро-1,4-оксазин 0,8-8,4

2-Амино-2¹-оксидиэтиловый эфир 1,2-2,0

2,2¹-Диаминодиэтиловый эфир 0,4-0,8

2,2-Диморфолинодиэтиловый эфир 20,8-23,8

Диэтиленгликоль 36,0-50,0

Этиленгликоль 0,8-1,7

Метиловый эфир этиленгликоля 0,4-1,3

Метилэтиламин 0,7-1,4

2-Окси-2-морфолиндиэтиловый эфир 0,7-1,4

2-Метоксиэтиламин 0,8-1,7

Неидентифицированные продукты до 1,6

Вода 4,0-9,2

Высококипящие фракции М-2 представляют собой жидкость темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в воде, которая имеет специфический запах и плотность 1,05-1,12 г/см³, щелочной характер 0,5%-ный водный раствор имеет рН 12,5 ед.

Из открытой печати неизвестно использование высококипящих фракций М-2 в качестве компонента деэмульгатора водно-нефтяных эмульсий. Известно использование высококипящих фракций М-2 лишь в качестве щелочного агента вместо аммиака для нейтрализации кислых продуктов катализата процесса дегидрирования н-бутенов и в качестве ингибитора полимеризации побочных продуктов того же процесса [авт.св. СССР N 1615926 1988] а также в качестве ингибитора коксообразования в процессе получения этилена пиролизом прямогонного бензина в присутствии водяного пара [авт.св. СССР N 1591475, 1989]

"Хорошей рабочей характеристикой" деэмульгаторов является, как отмечалось выше, эффективность обессоливания больше 90% и эффективность обезвоживания больше 95%

Нижние и верхние предельные концентрации компонентов в предложенном деэмульгаторе ограничены тем, что с дальнейшим уменьшением концентрации блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I и одновременным увеличением концентрации в смеси "высококипящих фракций М-2" или дальнейшим уменьшением в смеси концентрации высококипящих фракций М-2 с одновременным увеличением концентрации блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I эффективность предложенного деэмульгатора падает и выходит в обоих случаях за пределы "хорошей рабочей характеристики".

Для оценки качества предложенного деэмульгатора исследовали его

температуру помутнения 1%-ного водного раствора;

коррозионную активность;

деэмульгирующую активность;

физико-химические показатели, нормируемые современными требованиями к деэмульгаторам.

В лабораторных опытах использовались

реальная смесь тяжелых прикамских нефтей со смолистой Ромашкинской нефтью, поступающие с промыслов Татарстана на электрообессоливающую установку (блок ЭЛОУ) нефтеперерабатывающего завода СП"Петрокам" (комбинированную установку ЭЛОУ-АВТ-7 г. Нижнекамска) с показателями: плотность нефти 0,876 г/см³; содержание солей 49 мг/л; содержание воды 0,06 мас. содержание серы 2,07 мас.

образец "высококипящих фракций М-2 по ТУ 6-14-10-210-87" из технической партии; далее в таблицах последний обозначен как "ВКФМ-2";

образцы приведенной выше формулы I блок-сополимера окисей пропилена и этилена из технических опытных партий, приготовленных по рецептуре авторов предложенного деэмульгатора в цехе производства простых полиэфирных смол на заводе СПС АО "Нижнекамскнефтехим", ниже в таблицах блок-сополимер формулы I условно обозначен как "БС".

образцы деэмульгаторов Dissolvan 4411, Проксамин 385 и высококипящий побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида, полученный на стадии синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 и выпускаемый по ТУ 38.103429-83 в АО "Нижнекамскнефтехим", из технических партий; последний в таблицах условно обозначен как "Т-80";

осветленная вода реки Нижней Камы с общим содержанием солей 430 мг/л в качестве промывной воды при приготовлении водно-нефтяных эмульсий и для приготовления 1%-ных водных растворов образцов деэмульгаторов и их компонентов при коррозионных испытаниях.

Температуру помутнения образцов деэмульгаторов и их компонентов определяли по общепринятой методике по п. 4.4 ТУ 38.10111.28-87 (подробно суть метода изложена в прилагаемом "Акте испытаний").

Деэмульгирующую активность образцов деэмульгаторов исследовали в статических условиях разрушения водно-нефтяной эмульсии при термохимическом отстое аналогично известному и общепринятому в мировой практике "бутылочному методу", сущность которого заключается в

приготовлении 10%-ных водно-нефтяных эмульсий в смесителе;

предварительном подогреве образцов эмульсий (100 см³), перенесенных в бутылки-отстойники (150 см³), до 60^oC;

дозировке образцов деэмульгаторов с помощью микрошприцов в виде 1%-ных водных растворов;

перемешивании деэмульгатора и эмульсии в смесителе-мешалке при 600 об/мин в течение 15 мин;

термостатировании бутылок с образцами эмульсий при 60^oC и отстое при этой температуре в течение 1 ч.

Во время отстоя через каждые 10, 30, 45 и 60 мин в каждой бутылке определяли количество выделившейся воды, содержание остаточной воды в обезвоженной нефти. Для определения содержания остаточной воды в обезвоженной нефти пробы нефти непосредственно после окончания испытаний осторожно извлекали из бутылок посредством пипетки и исследовали обычным лабораторным способом по ГОСТ 2474-65.

Деэмульгирующую активность образцов деэмульгаторов оценивали по эффективности обезвоживания, которую рассчитывали по формуле



где В_пр, мас. содержание в водно-нефтяной эмульсии промывной воды (с учетом воды, введенной с раствором деэмульгатора);

В_сн, мас. содержание воды в сырой нефти;

В_он, мас. содержание воды в обезвоженной нефти.

При проведении лабораторных испытаний деэмульгаторов возможна лишь сравнительная их оценка. Объясняется это тем, что в лабораторных условиях не представляется возможности полностью смоделировать процесс обезвоживания и обессоливания: гидродинамику смешения промывной воды с нефтью, деэмульгатора с нефтью, температуру деэмульсации и т.п. Поэтому окончательную оценку эффективности предложенного деэмульгатора проводили по результатам его применения (испытаний) в процессе глубокого обезвоживания и обессоливания нефти на электрообессоливающей установке (блок ЭЛОУ) комбинированной нефтеперерабатывающей установки ЭЛОУ-АВТ-7 СП "Петрокам" в период с 29.01.94 по 16.02.95.

В период промышленных испытаний использовалась опытная партия предложенного деэмульгатора состава, мас.

Блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I с гидроксильным числом 24,5 мгКОН/г 80

Высококипящие фракции М-2 20

На указанной установке нефть подготавливалась на 3-х параллельно работающих стационарных двухступенчатых электрообессоливающих установках с горизонтальными электродегидраторами ЭГ-160 на первой и второй ступенях (напряжение между электродами в двухэлектродном ЭГ-160 первой ступени 22кВ, а в 3-х электродном ЭГ-160 второй ступени 33 кВ).

Подготавливаемая нефть ("сырая нефть") подогревалась до 120^oC и подавалась на первые ступени электрообессоливающих установок блока ЭЛОУ.

Предложенный деэмульгатор вводился в виде 1%-ного водного раствора в промывную пресную воду (осветленная вода Нижней Камы), которая в количестве 5 мас. на подготавливаемую нефть подавалась на вторые ступени электрообессоливающих установок блока ЭЛОУ. Нагретая до 120^oC подготавливаемая нефть смешивалась с дренажной водой из вторых ступеней электродегидраторов и подавалась в первые ступени электродегидраторов, где обрабатывалась в электрическом поле, отстаивалась и неполностью обезвоженная и обессоленная нефть поступала в электродегидраторы вторых ступеней, промывалась смешанной с деэмульгатором пресной водой, обрабатывалась в электрическом поле, отстаивалась и обезвоженная и обессоленная нефть отводилась непосредственно на установку первичной переработки нефти (блок АВТ).

Деэмульгирующую активность предложенного деэмульгатора в промышленных условиях (в период промиспытаний) оценивали по качеству подготовленной в блоке ЭЛОУ нефти. Для этого определяли

cодержание солей и воды в сырой нефти и остаточное содержание воды и солей в обессоленной нефти;

чистоту дренажных вод блока ЭЛОУ (остаточное содержание нефтепродуктов в дренажной воде).

Содержание нефтепродуктов в дренажной воде определяли весовым методом [Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М. Химия, 1984, с. 306] Содержание солей в нефтях определяли по ГОСТ 21354-76, воды по ГОСТ 2477-65. Эффективность обессоливания рассчитывали по фоpмуле



где C_сн, мг/л содержание солей в сырой нефти;

C_он, мг/л содержание солей в обессоленной нефти.

Эффективность обезвоживания рассчитывали по формуле



где B_сн, мас. содержание воды в сырой нефти;

В_он, мас. содержание воды в обессоленной нефти.

Для оценки коррозионной активности исследуемых образцов деэмульгаторов и их компонентов определяли скорость коррозии (г/м²ч) образцов из стали Ст. 3 размером 50х25х3 мм в 1%-ных водных растворах исследуемых образцов деэмульгаторов и их компонентов. Коррозионные исследования проводились при термостатировании растворов деэмульгаторов и их компонентов при 502^oC с экспозицией образцов 96 ч.

Результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний представлены ниже в таблицах.

В табл. 1 представлены данные по температурам помутнения и дезмульгирующей эффективности известного (прототипа) и предложенного деэмульгаторов, а также компонентов предложенного деэмульгатора.

В табл. 2 представлены данные по коррозионной активности "прототипа", образцов предложенного деэмульгатора и его компонентов.

Из данных табл. 2 (опыт 6) следует, что компонент предложенного деэмульгатора ВКФМ-2 является ингибитором коррозии. В 1%-ном водном растворе указанного компонента скорость коррозии равна 0,0011 г/м²ч или степень защиты от коррозии равна 98,3% (снижение коррозии в 58,8 раза). В то же время в тех же условиях скорость коррозии углеродистой стали в растворе блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы (I) возрастает (опыт 7) по сравнению с контролем (опыт 1) в 1,12 раза. Растворы деэмульгатора-прототипа усиливают коррозию стали в 1,13-1,17 раз (опыты 2, 3). В целом же предложенный деэмульгатор является ингибитором коррозии (опыты NN 4, 5) степень защиты 86,8-90,3% или в растворах предложенного деэмульгатора скорость коррозии снижается в 7,5-10,0 раз. Из данных табл. 2 однозначно следует, что именно высококипящие фракции М-2 (компонент предложенного деэмульгатора) определяют ингибирующие коррозию свойства предложенного деэмульгатора.

В табл. 3 представлены данные результатов промышленных испытаний предложенного деэмульгатора.

В табл. 4 представлены основные физико-химические показатели предложенного деэмульгатора.

Из представленных в табл.3, 4 данных следует, что по основным физико-химическим показателям (табл. 4) предложенный деэмульгатор отвечает основным требованиям, предъявляемым к деэмульгаторам, используемым в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях.

В коррозионном отношении предложенный деэмульгатор является ингибитором коррозии (табл. 2). Эффективность защиты от коррозии конструкционных материалов из углеродистых сталей предложенным деэмульгатором составляет 86,6-90,3% (снижение коррозии в зависимости от соотношения компонентов в деэмульгаторе в 7-10 раз).

У блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I компонента предложенного деэмульгатора -температура помутнения линейно возрастает с уменьшением гидроксильного числа блок-сополимера от 26,8 до 23,2 мгКОН/г (с уменьшением в составе оксиэтилированного вещества низкомолекулярных продуктов) и находится в зависимости от величины гидроксильного числа блок-сополимера в пределе 76,5-81,2^oC (графа 3 опытов 19-22 табл. 1). Температура помутнения служит важным аналитическим показателем степени полиоксиэтилирования продукта [И.А. Грицкова, Р.М. Панич и С.С. Воюцкий. Физико-химические свойства оксиэтилированных неионогенных поверхностно-активных веществ. -Успехи химии, т. 34, N 11, 1965, с. 1993] Чем выше температура помутнения, тем выше степень оксиэтилирования продукта.

У деэмульгатора-прототипа и известных деэмульгаторов, например Dissolvan 4411, основой, как и у предложенного деэмульгатора, является также блок-сополимер окисей пропилена и этилена, но у первого температура помутнения находится в пределе 48-52^oC (графа 3 опытов 2, 3 табл. 1), а у второго в пределе 47-48^oC [Левченко Д. Н. Бергштейн Н.В. Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М. Химия, 1985, с.132-137] т.е. блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I предложенного деэмульгатора отличается существенно от блока-сополимера известных деэмульгаторов более высокой степенью оксиэтилирования, меньшим наличием в составе низкомолекулярных продуктов и большей гидрофильностью [И.А. Грицкова, Р.М. Панич и С.С. Воюцкий. Физико-химические свойства оксиэтилированных неионогенных поверхностно-активных веществ. Успехи химии, т. 34, N 11, 1965, с. 1993] Выше сказанное и определяет то, что даже один блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I предложенного деэмульгатора по эффективности обезвоживания выгодно отличается от деэмульгатора-прототипа (сравните данные эффективности обезвоживания опытов 2, 3 и 19-22 табл. 1). Дополнительная же добавка к блок-сополимеру окисей пропилена и этилена формулы I 20-30 мас. высококипящих фракций М-2, являющихся ионогенным поверхностно-активным веществом, в целом приводит к увеличению температуры помутнения предложенного деэмульгатора на 4,5-9,8^oC и, таким образом, в зависимости от соотношения компонентов предложенный деэмульгатор имеет температуру помутнения в пределе 81-91^oC (графа 3 опытов 5-17 табл. 1), т.е. температурный режим процессов подготовки нефтей Западно-Сибирских месторождений (60-80^oC), большинства нефтей Татарских и других месторождений (80-100^oC) не будет оказывать существенного влияния на эффективность предложенного деэмульгатора. Влияние же температурных режимов (100-130^oC) процессов подготовки нефтей с большим содержанием парафина и смолистых на эффективность предложенного деэмульгатора будет в 2-2,7 раза меньше, чем при использовании в таких процессах деэмульгатора-прототипа: температурный перепад между процессом деэмульсации и температурами помутнения деэмульгаторов равен 19-39^oC и 52-78^oC соответственно.

Компоненты предложенного деэмульгатора блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы I и высококипящие фракции М-2 сами по себе являются деэмульгаторами (опыты 18-22 табл. I), но не обладают "хорошей рабочей характеристикой" при времени отстоя 30 мин (графа 5 опытов 18-22 табл. 1): эффективность обезвоживания у блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I равна 89-93% (снижение обводненности нефти в 9-14 раз), а у высококипящих фракций М-2 76% (снижение обводненности нефти в 4 раза). В композиции же предложенного деэмульгатора у блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы I и высококипящих фракций М-2 проявляется синергизм. У предложенного деэмульгатора эффективность обезвоживания при малом времени пребывания нефти (30 мин) в аппаратуре установок глубокого обезвоживания и обессоливания нефти нефтеперарабатывающих предприятий равна в зависимости от соотношения компонентов 96-100% (графа 5 опытов, NN 5-8, 10-17 табл. 1). Наиболее высокой деэмульгирующей активностью обладает композиция предложенного деэмульгатора, в которой используется блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы 1 со значениями гидроксильного числа в пределе 23,2-26,8 мгКОН/г (графа 5 опытов NN 6, 7, 11, 12, 15 и 16). Эти композиции с гидроксильными числами блок-сополимеров в указанном пределе за время термохимического отстоя 30 мин полностью разрушают водно-нефтяную эмульсию (эффективность обезвоживания 100%) высокосернистой нефти, использованной в экспериментах. Такая эффективность аналогичной композиции предложенного деэмульгатора подтверждена и промышленными испытаниями при подготовке сернистых и высокосернистых нефтей (графа 6 табл. 3) при малом удельном расходе деэмульгатора 3-3,9 г/т (графа 8 табл. 3). Предложенный деэмульгатор даже при времени отстоя 10 мин показывает "хорошие рабочие характеристики": эффективность обезвоживания 95-100% (графа 4 табл. 1).

Таким образом, предложенный деэмульгатор при низком удельном расходе (3-10 г/т нефти) обладает высокой деэмульгирующей активностью (эффективность 95-100%) и обеспечивает высокую скорость деэмульгирования (эффективность обезвоживания 95-100% за время отстоя 30 мин и менее), обеспечивает низкое содержание нефтепродуктов в дренажной воде из электродегидраторов установок подготовки нефти: в 1,7 раза ниже допустимых норм (графа 7 табл. 3).

Между тем известно [Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М. Химия, 1975, с. 59] что при обработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей одним неиногенным деэмульгатором невозможно достичь полного обезвоживания нефти. Последнее подтверждается данными графы 5 опытов NN 19-22, и лишь дополнительное введение в композицию предложенного деэмульгатора ионогенных высококипящих фракций М-2 в количестве не более 30 мас. позволяет решить указанную проблему полностью обезводить сернистую и высокосернистую нефть.

В дополнение к сказанному выше: ввод в композицию предложенного деэмульгатора высококипящих фракций М-2 больше 30 мас. приводит к нарушению агрегативной и седиментационной устойчивости и последующему разделению фаз композиции деэмульгатора и, как следствие, ухудшению деэмульгирующих свойств деэмульгатора во времени при хранении.

При наличии же в составе предложенного деэмульгатора высококипящих фракций М-2 в количестве 30 мас. и менее предложенный деэмульгатор в течение 10 мес хранения при температура хранения комнатной и плюс 50^oC остается однородной нерасслаивающейся жидкостью с сохранением первоначальной деэмульгирующей активности (исследование указанных свойств деэмульгатора при более длительном хранении не производилось).

В целом в предложенной композиции деэмульгатора по представленным в таблицах данным высококипящие фракции М-2:

являются растворителем блок-сополимера;

повышают температуру помутнения деэмульгатора;

придают деэмульгатору ингибирующие коррозию свойства;

обеспечивают совместно с блок-сополимером полное разрушение водно-нефтяной эмульсии (синергизм) сернистых и высокосернистых нефтей при малом времени отстоя и пребывания нефти в аппарате блоков ЭЛОУ (30 мин и менее) и ускоряют процесс деэмульсации.

Таким образом, предложенный деэмульгатор по деэмульгирующим свойствам эффективнее известного (прототип) в 11,5 раз, обладает высокой скоростью деэмульсации и ингибирующими коррозию свойствами, обеспечивает низкое содержание нефтепродуктов в дренажных водах установок подготовки нефти, в экологическом отношении является малоопасным продуктом.

Предложенный деэмульгатор, приготовленный с использованием изготовленных по рецептуре авторов опытных партий блок-сополимера окисей пропилена и этилена формулы 1, с января 1995 г. успешно используется в процессе глубокого обезвоживания и обессоливания смеси сернистых и высокосернистых нефтей на нефтеперерабатывающей установке ЭЛОУ-АВТ-7 СП "Петрокам".

В настоящее время находятся в стадии утверждения Технические условия на блок-сополимер окисей пропилена и этилена формулы (1) и Регламент на его производство. Выпуск указанного блок-сополимера будет организован в ближайшее время на действующей установке в цехе простых полиэфирных смол на заводе СПС АО "Нижнекамскнефтехим". После утверждения указанной документации, а также Технических условий на предложенный деэмульгатор производство последнего начнется на установке производства деэмульгаторов ПКФ ТОО "ОРТЕХ" (г. Нижнекамск).