способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода

Формула изобретения

1. Способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода путем взаимодействия соответствующего ароматического углеводорода с четыреххлористым углеродом в жидкой фазе при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии комплекса хлорида меди (I) с амином формулы R₃N,

где R C₂ C₅-алкил, или сульфидом формулы R¹₂S,

где R" С₁ С₉-алкил,

причем молярное соотношение хлорида меди и амина или сульфида составляет 1 1 5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на минеральный носитель, в количестве, отвечающем массовому соотношению хлорида меди и носителя 1 4 100.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к хлорорганическому синтезу, конкретно к получению хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов.

В настоящее время разработан широкий круг способов получения хлорированных в боковую цепь алкилароматических углеводородов. Типичным примером является процесс получения бензилхлорида из толуола путем хлорирования молекулярным хлором при 60-70^oC в присутствии инициаторов радикальных реакций [1] Способ используется в промышленности, однако обладает целым рядом недостатков. В частности, не удается избежать образования значительных количеств побочных продуктов бензальхлорида, орто- и парахлортолуолов. Отделение последних от целевого продукта представляет собой сложную технологическую задачу. Другим существенным недостатком этого и сходных процессов является необходимость тщательной очистки сырья от ионов железа и иных примесей, что осложняет и удорожает технологию.

Известен способ получения хлороформа, согласно [2] по которому смесь метилхлорида и метиленхлорида хлорируют молекулярным хлором при отношении хлора к смеси 0,5 0,7:1 и температуре 400 500^oC в кипящем слое электрокорунда. Селективность по хлороформу составляет менее 94% технология достаточно сложна из-за использования высоких температур и необходимости строго контроля состава реакционной массы, а также использования в качестве одного из компонентов сырья ценного продукта метиленхлорида.

Ввиду подписания Монреальской конвенции и связанного с ней запрета на производство фреонов C₁ в России и за рубежом образовался большой избыток четыреххлористого углерода (ЧХУ), возникающего при хлоринолизе отходов хлорорганических производств. Стоит задача квалифицированной переработки ЧХУ, причем наиболее рациональным представляется его использование впроизводстве хлороформа.

Наиболее близким к предложенному является способ одновременного получения хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов (этилбензола, кумола и т.д.) путем нагревания их с ЧХУ в темноте при 220 - 225^oC или под воздействием (в условиях кипения реакционной массы) света [3] В процессе решается задача квалифицированного использования ЧХУ с одновременным получением хлороформа и хлорированного ароматического углеводорода. Однако процесс обладает рядом существенных недостатков низкой селективностью (< 10% ) (образуются, кроме целевого продукта, хлористый водород, дикумил, продукты конденсации) и большой длительностью 58 ч даже при условии облучения УФ-светом.

Настоящее изобретение решает задачу одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода при сокращении времени процесса, повышении селективности, снижении температуры. Решение поставленной задачи достигается проведением взаимодействия ЧХУ с ароматическим углеводородом в жидкой фазе при повышенной (160 180^oC) температуре в присутствии комплексов хлорида меди (I) с третичным амином формулы R₃N, где R C₂ C₅-алкил, или сульфидом формулы , где R" C₁ C₉-алкил, причем мольное соотношение хлорида меди к амину или сульфиду составляет 1:1 5.

В предпочтительном варианте способа вышеуказанный комплекс наносят на минеральный носитель в количестве, отвечающем весовому отношению хлорида меди к носителю 1:4 100.

Отличительным признаком изобретения является использование катализатора приведенного выше состава. Этот катализатор позволяет сократить длительность процесса до 8 20 ч, температуру понизить до 160 190^oC и повысить селективность: монохлорпроизводное ароматического углеводорода с хлором в боковой цепи является практически единственным продуктом хлорирования, хлористый водород образуется в следовых количествах, выход иных, помимо хлороформа, продуктов C₁, незначителен, не превышает 5%

Приготовление гомогенного катализатора производится простым дозированием его компонентов в реакционную массу, приготовление нанесенного катализатора иллюстрируется примером 1. Сущность изобретения иллюстрируется примерами 2 - 14.

Пример 1. В 500 мл хлороформа растворяют 14,6 г (0,1 моль) жидкого дибутилсульфида. В полученную жидкую массу при непрерывном перемешивании добавляют 10 г хлорида одновалентной меди и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем в полученный гомогенный раствор вносят 100 г силикагеля КСК и продолжают перемешивание в течение 6 ч. После этого носитель с катализатором отделяют от жидкости, промывают сухим эфиром и высушивают в токе сухого воздуха в течение 4 ч при комнатной температуре и дополнительно 2 ч при 100^oC. Получают рассыпчатый зеленоватый порошок, который и используют в катализе.

Пример 2. В реакционный сосуд из толстостенного стекла объемом 30 мл вносят 15,3 г (0,1 моль) четыреххлористого углерода и 1,8 г (0,02 моль) толуола, затем добавляют 0,5 г хлорида одновалентной меди и 1,46 г дибутилсульфида (мольное соотношение 1:2). Реактор запаивают, нагревают до 160^oC и выдерживают при этой температуре в течение 18 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и, далее, с использованием смеси сухой лед ацетон, до 70^o и вскрывают, а содержимое анализируют методом ГЖХ. Получают следующие результаты: конверсия толуола 30% четыреххлористого углерода (ЧХУ) 6% селективность образования бензилхлорида из толуола 100% (в пределах ошибки опыта другие продукты отсутствуют), селективность по хлороформу 96% метиленхлорид и гексахлорэтан образуются с суммарным выходом 4% в расчете на прореагировавший ЧХУ. Хлористый водород отсутствует.

В примерах 3 16 процесс ведут аналогично. В примерах с гетерогенным (нанесенным) катализатором отмеренное количество катализатора вносят в реакционную массу, после чего ее энергично встряхивают для обеспечения первоначального контакта реагентов с катализатором. При работе с гетерогенным катализатором содержимое реактора перемешивают каждые 0,5 ч в ходе всего опыта.

Условия и результаты примеров приведены в таблице.

Приведенные в таблице примеры показывают, что способодновременного получения хлороформа и хлорированных в цепь ароматических углеводородов позволяет существенно сократить продолжительность процесса при одновременном повышении его селективности. Сравнительные примеры 15, 16 на проведение процесса за пределами выбранных интервалов условий подтверждают обоснованность этого выбора.