способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот

Формула изобретения

1 1. Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, содержащего палладий, золото и щелочной промотор на носителе, способном к катионообмену, путем пропитки носителя раствором водорастворимых соединений палладия и золота, взятых в количестве, обеспечивающем содержание в готовом катализаторе палладия 0,5 1,7 мас. и золота 0,1 2,55 мас. обработки пропитанного носителя раствором соединения, переводящего водорастворимые соединения палладия и золота в водонерастворимые, восстановления водорастворимых соединений палладия и золота в металлические палладий и золото, сушки, нанесения соединения калиевого промотора и сушки, отличающийся тем, что катализатор после сушки дополнительно промывают водой с последующей пропиткой калиевым промотором или катализатор после сушки дополнительно промывают водным раствором калиевого промотора до содержания в готовом катализаторе калия 1,4 3,8 мас. и натрия не более 0,3 мас. с последующей сушкой катализатора.2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки пропитанного носителя раствором соединения, переводящего водорастворимые соединения палладия и золота в водорастворимые, его промывают раствором катионообменника с последующей сушкой.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, самому катализатору и способу получения алкенильных эфиров карбоновых кислот из алкенов, карбоновых кислот и кислородсодержащего газа.

Известны способы получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот.

Например, патент США N4048096 описывает катализатор, имеющий удельную активность, составляющую по крайней мере около 83 г винилацетата на 1 г благородного металла в час, измеренную при 150^oС. Этот катализатор для синтеза винилацетата состоит, по существу, из: (1) носителя катализатора, имеющего диаметр частиц от около 3 до около 7 мм и объем пор от около 0,2 до около 7 мм и объем пор от около 0,2 до около 1,5 мл/г, причем 10%-ная (вес.) водная суспензия носителя катализатора имеет pH от около 3,0 до около 9,0; (2) сплава палладий-золото, распределенного в поверхностном слое носителя катализатора, причем поверхностный слой распространяется на глубину менее, чем около 0,5 мм от поверхности носителя, палладий в сплаве присутствует в количестве от около 1,5 до около 5,0 г на литр катализатора, а золото присутствует в количестве от около 0,5 до 2,25 г на литр катализатора, и (3) от около 5 до около 60 г ацетата щелочного металла на литр катализатора. В патенте говорится, что палладий является активным металлом катализатора, а золото является промотором катализатора.

Указанный патент также описывает способ получения катализатора, который включает осаждение солей металлов на носителе катализатора. Способ, в частности, включает: (1) пропитывание носителя катализатора водным раствором водорастворимых соединений палладия и золота, (2) осаждение на носителе нерастворимых в воде соединений палладия и золота посредством контактирования пропитанного носителя катализатора с раствором соединений (предпочтительно, метасиликата натрия), способных взаимодействовать с водорастворимыми соединениями палладия и золота с образованием нерастворимых в воде соединений палладия и золота, (3) превращение нерастворимых в воде соединений палладия и золота в металлический палладий и металлическое золото на носителе посредством обработки восстанавливающим агентом, (4) промывание катализатора водой, (5) высушивание катализатора (см. пример 1 патента), (6) пропитывание катализатора промотором на основе ацетата щелочного металла (например, калиевым промотором) и (7) высушивание катализатора.

Полезность способа, описанного в патенте, включает распределение палладия и золота в виде сплава в поверхностном слое носителя катализатора, причем поверхностный слой распространяется на глубину менее, чем около 0,5 мм от поверхности носителя. Стадию пропитывания осуществляют с применением водного раствора соединений палладия и золота, а общий объем раствора составляет от около 95% до около 100% поглотительной способности носителя катализатора. Стадию осаждения осуществляют посредством выдерживания влажного носителя катализатора в растворе силиката щелочного металла, причем количество силиката щелочного металла является таким, что после того, как раствор силиката щелочного металла находился в контакте с носителем катализатора в течение от около 12 до 24 часов, pH указанного раствора составляет от около 6,5 до около 9,5.

В патенте не сообщается содержание натрия в катализаторах примеров. В примере 1 указано, что катализатор этого примера обладал активностью 560 г винилацетата на литр катализатора в час. В нижеследующем примере 3 было обнаружено, что два катализатора, полученные в соответствии с описанием примера 1, имеют содержание натрия, составляющее 0,32 и 0,38% (вес.), и активности, составляющие 551 и 535 г винилацетата на литр катализатора в час.

Учитывая способы известного уровня техники, желательным является дальнейшее улучшение активности катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот.

Настоящее изобретение относится к способу получения усовершенствованных катализаторов для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот посредством реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа. Катализаторы содержат палладий, золото и кадиевый промотор и характеризуются пониженным содержанием натрия, что приводит к повышенной активности катализатора. Основное изобретение состоит из трех вариантов осуществления (т. е. вариант осуществления А, вариант осуществления В и вариант осуществления С), подробно описанных ниже.

В варианте А осуществления настоящего изобретения пониженное содержание натрия получают, используя в способе для получения катализаторов исходные вещества, по существу, не содержащие натрий.

В варианте В осуществления настоящего изобретения пониженное содержание натрия получают, промывая катализатор водой или водным раствором калиевого промотора после того, как катализатор был пропитан калиевым промотором.

В варианте С осуществления настоящего изобретения пониженное содержание натрия получают, промывая катализатор в конкретный промежуточный момент его получения катионообменным раствором.

Вариант А осуществления настоящего изобретения отчасти основан на том открытии, что активность катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот повышается, если при получении катализаторов снижают содержание в них натрия, применяя, по существу, не содержащие натрия исходные вещества.

Более конкретно, вариант А осуществления настоящего изобретения предоставляет способ получения катализатора, пригодного при катализировании реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты и содержащего частицы носителя, способные к обмену катионов, и пропитываемого палладием, золотом и ацетатом калия;

причем указанный способ включает стадии:

(а) пропитывания частиц носителя водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота;

(в) осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота из таких растворов на частицах носителя с использованием осаждающего агента;

(с) превращения осажденных нерастворимых в воде соединений палладия и золота в палладий и золото на частицах носителя с использованием восстанавливающего агента;

(d) промывания частиц носителя водой;

(e) высушивания частиц носителя;

(f) дополнительного пропитывания частиц носителя калиевым промотором; и

(g) высушивания пропитанных частиц с получением катализатора; причем указанный способ осуществляют, используя на стадиях (в) и (с), по существу, не содержащие натрия исходные вещества с тем, чтобы понизить количество натрия в катализаторе и тем самым повысить активность катализатора.

Фиг. 1 демонстрирует влияние натрия на поведение катализаторов, полученных в соответствии с вариантом осуществления А настоящего изобретения в синтезе винилацетата, полученного в соответствии с вариантом осуществления А настоящего изобретения.

При применении варианта А осуществления способа настоящего изобретения обычно можно использовать натрийсодержащие водорастворимые соединения палладия и/или золота, поскольку обычно их не используют в количествах, приводящих к катализаторам, содержащим значительные количества натрия. Основными источниками натрия в катализаторах для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот являются натрийсодержащие осаждающие агенты (например, метасиликат натрия) и/или натрийсодержащие промоторы или активаторы (например, ацетат натрия). В меньшей степени значительные количества натрия могут вносить в катализатор некоторые носители и некоторые восстанавливающие агенты (например, боргидрид натрия). Соответственно, при применении настоящего изобретения используют, по существу, не содержащие натрий осаждающие агенты (например, гидроксид калия), промоторы (например, ацетат калия), восстанавливающие агенты (например, гидразин) и носители. При использовании гидроксида калия в качестве осаждающего агента на стадии осаждения можно также использовать соответствующую калиевую соль (например, ацетат калия) для того, чтобы способствовать вытеснению калием любого количества натрия, связанного с носителем. Предпочтительно, гидроксид калия и калиевую соль используют в водном растворе. Соль используют в количестве, обеспечивающем от 1 до 10% (вес. ) калия, в расчете на общий вес раствора. Следует принять меры, чтобы гарантировать, что получающийся катализатор не содержит такое количество калия, что активность катализатора является меньшей, чем желаемая.

Частицы носителя, используемые в варианте А осуществления способа настоящего изобретения, представляют собой твердые измельченные вещества, способные к обмену катионов (например, благодаря наличию групп SiOH или AlOH), а также способные к тому, чтобы пропитываться соединениями палладия, золота и калиевого промотора, и инертные в условиях, используемых для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот. Примерами таких частиц носителя являются измельченные оксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликаты. Оксид кремния является предпочтительным носителем. Носитель, предпочтительно, имеет удельную поверхность от 100 до 800 квадратных метров на грамм.

Водные растворы водорастворимых соединений палладия и золота, применяемые в варианте осуществления А способа настоящего изобретения, включают водные растворы любого подходящего соединения палладия или золота, например хлорид палладия (П), тетрахлоропалладат (II) натрия (Na₂PdCl₄, нитрат палладия (II), сульфат палладия (II), хлорид золота (III) или золото (III) - хлористоводородную кислоту (HAuCl₄). Объем раствора, предпочтительно, соответствует от 95 до 100% (более предпочтительно, от 98 до 99%) объема пор носителя.

Осаждающие агенты, используемые в варианте осуществления А способа настоящего изобретения, включают силикаты и гидроксиды лития и калия. Осаждающие агенты, предпочтительно, используют в виде водных растворов, содержащих от 1,6 до 1,8 мольного избытка осаждающего агента. Используемый объем такого раствора, предпочтительно, является как раз достаточным, чтобы покрыть частицы носителя. Для того, чтобы избежать возможного разрушения носителя, весовое соотношение между осаждающим агентом и носителем не должно быть слишком высоким. В качестве иллюстрации весовое соотношение между гидроксидом калия и носителем, составляющее около 0,08:1, не приводило к заметному разрушению носителя.

Восстанавливающие агенты, используемые в варианте А осуществления способа настоящего изобретения, включают этилен, гидразин, формальдегид и водород. Восстанавливающие агенты, предпочтительно, используются в виде водных растворов, содержащих 50:1 (или более, предпочтительно 10:1) мольного избытка восстанавливающих агентов. Если используют водород, обычно необходимо нагреть катализатор до 100 300^oС для завершения восстановления.

Калиевые промоторы, используемые в варианте А осуществления способа настоящего изобретения, включают калиевые соли карбоновых кислот и любое соединение калия, которое превращается в калиевую соль карбоновой кислоты во время реакции образования алкенильных эфиров карбоновой кислоты (т. е. реакции этилена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты). Подходящие соединения калия включают ацетат, бикарбонат, нитрат и (когда используют стабильный носитель) гидроксид калия. Промоторы предпочтительно используют в виде водных растворов.

Стадию промывания в варианте А осуществления способа настоящего изобретения можно осуществлять периодически или непрерывно. Непрерывное промывание является более эффективным, но может не быть наиболее подходящим для крупномасштабного (например, заводского масштаба) получения катализатора. При непрерывном промывании промывочная вода медленно и непрерывно проходит через катализатор в течение некоторого промежутка времени (например, от 8 до 24 часов). При периодическом промывании катализатор приводят в контакт с промывочной водой, смеси дают постоять (например, в течение от 0,5 до 2,0 часов) и воду и катализатор разделяют. При периодическом промывании для понижения содержания примесей (например, галогенидов) в катализаторе до желаемого уровня часто требуются несколько таких промывок (например, от 2 до 10 или, предпочтительно, от 4 до 6 промывок). Температуры от 20^o до 80^oС и объемные соотношения между промывочной водой и катализатором, составляющие от 2: 1 до 100:1, можно использовать или в периодическом или в непрерывном промывании. На стадии промывания удаляют некоторые примеси, в частности хлориды, из катализатора.

Высушивание катализатора на стадии (e) и стадии (g) варианта А осуществления способа настоящего изобретения можно осуществить любым стандартным способом. Например, высушивание можно осуществить при 40^oС до 120^oС в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 15 30 часов.

Вариант В осуществления настоящего изобретения отчасти основан на том факте, что активность катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, описанного в патенте США N 4048096, повышается, если после вышеописанной стадии (7) способа этого патента (сушка после промывки промотором) понизить содержание натрия в катализаторе путем промывки катализатора водой или водным раствором калиевого промотора.

Более конкретно, вариант В осуществления настоящего изобретения представляет собой получение катализатора, пригодного при катализировании реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты, и содержащего частицы носителя, способные обменивать катионы, и пропитываемые палладием, золотом и калиевым промотором, причем указанный способ включает стадии:

(a) пропитывания частиц носителя водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота;

(b) осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота из таких растворов на частицах носителя с использованием осаждающего агента;

(c) превращения осажденных нерастворимых в воде соединений палладия и золота в палладий и золото на частицах носителя с использованием восстанавливающего агента; и

(d) промывания пропитанного носителя водой;

(e) высушивания промытого пропитанного носителя;

(f) дополнительного пропитывания частиц носителя калиевым промотором;

(g) высушивания пропитанного таким образом носителя с получением высушенного катализатора, содержащего натрий, благодаря присутствию натрия в одном или более веществ, используемых на стадиях (a) (f);

(h) промывания высушенного катализатора водой или водным раствором, содержащим калиевый промотор, с тем, чтобы понизить количество натрия в катализаторе и тем самым повысить активность катализатора, и

(i) высушивания катализатора.

При применении варианта В осуществления способа настоящего изобретения предпочтительно использовать на стадии (h) водный раствор, содержащий калиевый промотор, для того, чтобы избежать снижения концентрации калиевого промотора (которым носитель пропитывали на стадии (f) ниже желаемого уровня. Такое нежелательное снижение концентрации промотора может происходить, если на стадии (h) используют воду как таковую. Однако, если на стадии (h) используют воду и концентрация промотора тем самым нежелательно понижается, тогда за стадией (i) может следовать стадия (j), которая представляет собой второе пропитывание калиевым промотором, и затем стадия (k), которая представляет собой третье высушивание. В некоторых случаях при начальном пропитывании калиевым промотором (стадия (f)) можно использовать избыточное количество калиевого промотора, чтобы гарантировать, что продукт стадии (i) имеет желаемое содержание калиевого промотора даже после промывания водой (стадия (h). Последняя методика также устраняет надобность в стадиях (j) и (k).

По-видимому, калиевый промотор, используемый в методике получения катализаторов по патенту США, вытесняет по крайней мере часть натрия, связанного с ионообменными центрами носителя катализатора. Источником натрия являются исходные вещества (особенно осаждающий агент), используемые в методике получения катализаторов по патенту США N4048096). Хотя и вытесненный калиевым промотором, такой натрий остается в катализаторе, полученном посредством способа по патенту США в качестве подавляющей активность примеси. В способе настоящего изобретения вытесненный натрий легко удаляется из катализатора просто промыванием катализатора водой или водным раствором, содержащим калиевый промотор (стадия (h)). До своего вытеснения калиевым промотором на стадии (f) натрий нельзя эффективно удалить из катализатора простым промыванием водой (т. е. как на стадии (d)), поскольку натрий слишком прочно связан с носителем. Однако стадия (d) эффективна для удаления несвязанных примесей, особенно хлоридов и избыточных количеств реагентов стадий (a) (c).

Фиг. 1 показывает предсказанное влияние натрия на поведение катализаторов для синтеза винилацетата, полученных в соответствии с вариантом В осуществления способа настоящего изобретения.

Частицы носителя, используемые в варианте В осуществления способа настоящего изобретения, представляют собой твердые измельченные частицы, способные к катионообмену и пропитке соединениями палладия, золота и калиевым промотором и инертные в условиях, используемых для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот.

Примерами таких частиц носителя являются измельченные оксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликаты. Оксид кремния является предпочтительным носителем. Носитель предпочтительно имеет удельную поверхность от 100 до 800 квадратных метров на грамм.

Водные растворы водорастворимых соединений палладия и золота, используемые в варианте В осуществления способа настоящего изобретения, включают водные растворы любого подходящего соединения палладия или золота, например хлорид палладия (II), тетрахлоропалладат (II) натрия (Na₂Pd Cl₄, нитрат палладия (III), сульфат палладия (III), хлорид золота (III) или золото (III) хлористоводородную кислоту (HAu Cl₄. Объем раствора предпочтительно соответствует от 95 до 100 (более предпочтительно от 98 до 99%) объема пор носителя.

Осаждающие агенты, используемые в варианте В осуществления способа получения катализаторов настоящего изобретения, включают силикаты и гидроксиды натрия, лития и калия. Осаждающие агенты предпочтительно используют в виде водных растворов, содержащих от 1,6 до 1,8 мольного избытка осаждающих агентов. Используемый объем таких растворов предпочтительно является как раз достаточным для того, чтобы покрыть частицы носителя.

Восстанавливающие агенты, используемые в варианте В осуществления способа настоящего изобретения, включают гидразин, этилен, формальдегид, водород и борогидрид натрия. Восстанавливающие агенты предпочтительно используют в виде водных растворов, содержащих 50:1 (или более, предпочтительно 10:1) мольных избытков восстанавливающих агентов. Если используют водород, обычно для того, чтобы завершить восстановление, необходимо нагреть катализатор до 100 300^oС.

Калиевые промоторы, используемые в варианте В осуществления способа настоящего изобретения, включают калиевые соли карбоновых кислот и любое соединение калия, которое превращается в калиевую соль карбоновой кислоты во время реакции получения алкенильных эфиров карбоновых кислот (т. е. реакции этилена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты). Подходящие соединения калия включают ацетат, бикарбонат, нитрат и (когда используют стабильный носитель) гидроксид калия. Промоторы предпочтительно используют в виде водных растворов.

Стадии промывания (d) и (h) варианта В осуществления способа настоящего изобретения можно осуществлять периодически или непрерывно. Непрерывное промывание является более эффективным, но может не быть наиболее подходящим для крупномасштабного (например, заводского масштаба) получения катализатора. При непрерывном промывании промывная жидкость медленно и непрерывно проходит через катализатор в течение некоторого промежутка времени (например от 8 до 24 часов). При периодическом промывании катализатор приводят в контакт с промывной жидкостью, смеси дают постоять (например, в течение 0,5 2,0 часов) и жидкость и катализатор разделяют. При периодическом промывании часто требуется несколько таких промываний (например, от 2 до 10, или предпочтительно от 4 до 6 промываний). Температуры от 2^oС до 80^oС и объемные соотношения между промывной жидкостью и катализатором, составляющие от 2:1 до 100:1, можно использовать или при периодическом или при непрерывном промывании.

Промывание катализатора водой или водным раствором, содержащим калиевый промотор, на стадии (h) варианта осуществления способа настоящего изобретения отличается от стадий пропитывания калиевым промотором в способе по прототипу. Подобные стадии пропитывания по прототипу осуществляют посредством метода начального увлажнения или метода декантации. В методе начального увлажнения (см. пример 5 патента Великобритании N1215210 (National Distillers)) катализатор приводят в контакт с минимальным количеством водного раствора калиевого промотора, требуемым для заполнения пор носителя и для пропитывания катализатора желаемым количеством калиевого промотора. Затем воду выпаривают. Посредством этого метода натрий нельзя удалить из катализатора. В методе декантации катализатор (предпочтительно сухой) погружают в больший объем водного раствора калиевого промотора, чем используется в методе начального увлажнения. После того, как поры заполняются раствором, избыточный раствор сливают декантацией и катализатор высушивают. Осуществляют только одну операцию погружения и декантации, и время контакта является относительно коротким. Следовательно, лишь минимальное количество натрия можно удалить из катализатора посредством метода декантации. Пример 9 патента США N3743607 Sennewald и другие иллюстрирует метод декантации с использованием влажного катализатора.

Высушивание катализатора на стадиях (e), (g), (i) или (k) варианта осуществления способа настоящего изобретения можно осуществлять любым стандартным способом. В качестве иллюстрации высушивание можно осуществлять при 40^oС до 120^oС в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 15 30 часов.

Вариант c осуществления настоящего изобретения основан отчасти на том факте, что активность катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот повышается, если содержание в них натрия понижают посредством промывания катализаторов в конкретный промежуточный момент их получения катионообменным раствором.

Более конкретно, вариант с осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения катализатора для катализирования реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты, содержащего частицы носителя, способные обменивать катионы и пропитываемые палладием, золотом и ацетатом калия, причем указанный способ состоит из стадий:

(a) пропитывания частиц носителя водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота;

(b) осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота из таких растворов на частицы носителя с использованием осаждающего агента;

(c) превращения осажденных нерастворимых в воде соединений палладия и золота в палладий и золото на частицах носителя с использованием восстанавливающего агента с получением пропитанного носителя, содержащего натрий, благодаря присутствию натрия в одном или более веществах, используемых на стадиях от (a) до (c);

(d) промывания пропитанных частиц носителя катионообменным раствором таким образом, что количество натрия в катализаторе понижается и активность катализатора повышается; и

(e) высушивания промытых и пропитанных частиц носителя с получением катализатора.

Если желательно дополнительно повысить активность катализатора, полученного посредством варианта с осуществления способа настоящего изобретения, за вышеуказанными стадиями могут следовать стадии:

(f) пропитывания высушенных частиц носителя калиевым промотором; и (g) высушивания катализатора (см. нижеследующий опыт 1 2А и фиг.1).

Однако такое дополнительное повышение активности катализатора предпочтительно достигают по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, который включает использование для цели конкретных концентраций и количеств конкретных катионообменных растворов (т. е. растворов калиевых промоторов) (см. также нижеследующие примеры VII XII и фиг. 3).

Вариант c осуществления настоящего изобретения также предоставляет катализаторы для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, имеющие пониженное содержание натрия, и способ получения алкенильных эфиров карбоновых кислот с использованием таких катализаторов.

По-видимому, натриевые примеси в катализаторах для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот снижают активность катализаторов и катионы в катионообменных растворах, используемых на стадии (d) варианта с осуществления способа настоящего изобретения, вытесняют натрий (и, возможно, другие подвергаемые ионному обмену примеси) с носителей, так что примеси могут быть отмыты с носителей на стадии (d). В результате снижения содержания натрия активность катализаторов повышается.

Фиг. 1 показывает влияние натрия на поведение катализаторов для синтеза винилацетата, полученных в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 2 показывает различные эксперименты с периодическим промыванием в соответствии с вариантом c осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 3 показывает методику получения катализаторов для синтеза винилацетата по патенту США N4048096 и методику получения катализаторов предпочтительного варианта с осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 4 показывает влияние методики промывания на активность катализатора в соответствии с вариантом c осуществления настоящего изобретения.

Описание предпочтительного осуществления варианта c

Способ получения катализаторов

Катионообменные растворы, используемые в варианте с осуществления способа настоящего изобретения для получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, представляют собой растворы, содержащие катион, который обменивается с натрием на носителе и который не ухудшает, а предпочтительно промотирует активность катализатора. Подходящие катионообменные растворы включают растворы калиевых промоторов, но не ограничиваются ими. Предпочтительные катионообменные растворы представляют собой водные растворы, содержащие от 0,01 до 20% (вес.) соединения, содержащего подходящий катион. Такие соединения включают ацетат калия, ацетат лития, нитрат калия, карбонат калия, карбонат аммония, ацетат аммония и ацетат магния, но не ограничиваются ими. Более предпочтительны растворы, содержащие от 0,1 до 10% (вес.) (и наиболее предпочтительны от 0,5 до 7% (вес.)) соединения, содержащего подходящий катион.

Для того, чтобы сэкономить количество соединения, содержащего катион, в катионообменных растворах, используемых в варианте c осуществления способа настоящего изобретения, промыванию катионообменным раствором может предшествовать одно или более промываний водой для удаления примесей, которые не прочно связаны с носителем (например, хлорида и несвязанного натрия).

Оптимальная концентрация ионообменного раствора, используемого в варианте c осуществления способа настоящего изобретения, будет зависеть от ряда факторов, например от содержания натрия в катализаторе, от используемого объема промывочного раствора, от суммарного времени промывания и т. д. и лучше всего определяется экспериментально. Концентрации соединения, содержащего подходящий катион, составляющие около 10% или выше, являются менее предпочтительными, поскольку они расходуют много соединений и иногда дают катализаторы, имеющие более низкие активности.

Калиевые промоторы, используемые на стадии (d) или стадии (f) варианта c осуществления способа настоящего изобретения, включают калиевые соли карбоновых кислот и любое соединение калия, которое превращается в калиевую соль карбоновой кислоты во время реакции образования алкенильного эфира каpбоновой кислоты (т. е. реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты). Подходящие калиевые соединения включают ацетат, бикарбонат, нитрат и (когда используют стабильный носитель) гидроксид калия. Промоторы предпочтительно используют в виде водных растворов.

Когда катион в катионообменном растворе, используемом на стадии (d) варианта c осуществления способа настоящего изобретения, представляет собой калий, его тем самым вводят в катализатор. В таких случаях катализатор следует высушить и проанализировать на содержание калия, чтобы определить, сколько еще калия следует добавить на стадии (f). Эта процедура необходима для того, чтобы избежать получения катализатора, имеющего избыток или недостаток калия, каждый из которых может вызвать снижение активности катализатора.

Предпочтительный вариант осуществления варианта c осуществления способа настоящего изобретения включает использование раствора калиевого промотора в качестве катионообменного раствора на стадии (d) и применение достаточной концентрации и количества раствора калиевого промотора на этой стадии, так что стадия пропитывания ацетатом калия (стадия (f) и стадия второго высушивания (стадия (g)) не требуются. Этот вариант осуществления иллюстрируется фиг. 3.

Более конкретно, предпочтительный вариант осуществления варианта c осуществления способа настоящего изобретения для получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот включает стадии:

(a) пропитывания частиц носителя водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота;

(b) осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота из таких растворов на частицы носителя с использованием осаждающего агента;

(c) превращения осажденных нерастворимых в воде соединений палладия и золота в палладий и золото на частицах носителя с использованием восстанавливающего агента, причем пропитанный носитель содержит натрий благодаря присутствию натрия в одном или более веществ, используемых на стадиях (a) (c);

(d) промывания частиц носителя раствором калиевого промотора с концентрацией и в количестве, достаточных как для того, чтобы (I) снизить количество натрия в катализаторе с тем, чтобы повысить активность катализатора, так и для того, чтобы (II) дополнительно пропитать катализатор количеством калия, необходимым для дополнительного промотирования активности катализатора; и

(e) высушивания промытых и дополнительно пропитанных частиц носителя с получением катализатора.

Предпочтительно, чтобы соответствующая концентрация калиевого промотора в катионообразном растворе, используемом на стадии промывания (d) варианта c осуществления настоящего изобретения, была в зависимости от таких факторов, как ионообменные свойства вещества носителя и объем его пор, и желательная активность катализатора. По этой причине оптимальную концентрацию лучше всего определяют экспериментально. Было обнаружено, что пятипроцентный водный раствор ацетата калия дает хорошие результаты.

При использовании способа получения катализатора, описанного в патенте США N4048096, некоторое количество коллоидного палладия и золота смывают с носителя катализатора во время стадии промывания. Еще одна выгода от применения настоящего изобретения состоит в более эффективном использовании металлов во время получения катализатора, когда в качестве катионообменного раствора используют раствор ацетата калия. Заметное количество палладия или золота не удаляется с носителя катализатора, когда в качестве катионообменного раствора при применении настоящего изобретения используют раствор ацетата калия. Нижеследующие примеры 9 1А и 9 2А показывают, что один весовой процент палладия и золота вымывался из катализатора при использовании способа по патенту США, но заметные количества этих металлов не вымывались в способе настоящего изобретения. Эта выгода не только приводит к улучшенной эффективности отложения металла, но также служит для понижения стоимости выделения благородных металлов из промывок.

Частицы носителя, используемые в варианте с осуществления способа настоящего изобретения, представляют собой твердые измельченные вещества, способные обменивать катионы, способные пропитываться палладием, золотом и калиевым промотором и инертные в условиях, используемых для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот. Примерами таких частиц носителя являются измельченные оксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликаты. Оксид кремния является предпочтительным носителем. Носитель предпочтительно имеет удельную поверхность от 100 до 800 квадратных метров на грамм.

Водные растворы водорастворимых соединений палладия и золота, используемые в варианте c осуществления способа настоящего изобретения для получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот, включают водные растворы любого подходящего соединения палладия или золота, например хлорида палладия (П), тетрахлоропалладата (П) натрия (Na₂PdCl₄, нитрата палладия (П), сульфата палладия (П), сульфата палладия (П), хлорида золота (III) или золото (III) хлористоводородной кислоты (HAuCl₄. Объем раствора предпочтительно соответствует от 95 до 100 (более предпочтительно от 98 до 99%) объема пор носителя.

Осаждающие агенты, используемые в варианте c осуществления способа настоящего изобретения, включают силикаты и гидроксиды натрия, лития и калия. Осаждающие агенты предпочтительно используют в виде водных растворов, содержащих 1,6 1,8 мольного избытка осаждающих агентов. Используемый объем таких растворов предпочтительно как раз достаточен для того, чтобы покрыть частицы носителя.

Восстанавливающие агенты, используемые в варианте c осуществления способа настоящего изобретения, включают гидразин, этилен, формальдегид, водород и борогидрид натрия. Восстанавливающие агенты предпочтительно используют в виде водных растворов, содержащих 50:1 (или более предпочтительно 10: 1) мольных избытков восстанавливающих агентов. Если используют водород, обычно для завершения восстановления необходимо нагреть катализатор до 100 300^oС.

Стадию промывания (стадия (d)), используемую в варианте осуществления способа настоящего изобретения, можно осуществлять периодически или непрерывно. Непрерывное промывание является более эффективным, но может не быть наиболее подходящим для крупномасштабного (например, заводского масштаба) получения катализатора. При непрерывном промывании катионообменный раствор медленно и непрерывно проходит через катализатор в течение некоторого промежутка времени (например, в течение 8 24 часов). При периодическом промывании катализатор приводят в контакт с катионообменным раствором, смеси дают постоять (например, в течение 0,5 2,0 часов) и раствор и катализатор разделяют. При периодическом промывании для того, чтобы понизить содержание натрия в катализаторе до желаемого уровня, часто требуется несколько промывок (например, от 2 до 10 или предпочтительно от 4 до 6 промывок). Температуры от 20^oС до 80^oС и соотношения между катионообменным раствором и катализатором, составляющие от 2:1 до 100:1, можно использовать или в периодическом или в непрерывном промывании.

Промывание катализатора катионообменным раствором в соответствии со стадией (d) варианта c осуществления способа настоящего изобретения отличается от стадий пропитывания калиевым промотором в известных способах получения катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот. Подобные стадии пропитывания по известному уровню техники осуществляют посредством методики начального увлажнения или методики декантации. В методике начального увлажнения (см. пример 5 патента Великобритании N1215210) катализатор приводят в контакт с минимальным количеством водного раствора калиевого промотора, требуемым для того, чтобы заполнить поры носителя и пропитать катализатор желаемым количеством калиевого промотора. Затем воду выпаривают. Посредством этой методики натрий нельзя удалить из катализатора. В методике декантации (предпочтительно сухой) катализатор погружают в больший объем водного раствора калиевого промотора, чем используется в методике начального увлажнения. После того, как поры заполняются раствором, избыточный раствор сливают декантацией и катализатор сушат. Осуществляют только одну операцию погружения и декантации, и время контакта является относительно коротким. Следовательно, лишь минимальное количество натрия можно удалить из катализатора посредством методики декантации. Пример 9 патента США N3743607 иллюстрирует методику декантации с использованием влажного катализатора.

Высушивание катализатора в соответствии со стадией (e) варианта c осуществления способа настоящего изобретения можно осуществлять любым стандартным образом. В качестве иллюстрации высушивание можно осуществлять при 40 120^oС в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 15 30 часов.

Катализаторы настоящего изобретения, полученные посредством любого из вышеприведенных вариантов осуществления (т. е. вариантов осуществления А, В и С), катализирующие реакции алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа с получением алкенильного эфира карбоновой кислоты, включают частицы носителя, способные обменивать катионы, на которые нанесены и восстановленные палладий и золото, а также калиевый промотор, причем натрий в катализаторе присутствует в количестве, не превышающем 0,3% (вес.), в расчете на суммарный вес катализатора.

Катализаторы настоящего изобретения, полученные посредством любого из вышеприведенных вариантов осуществления, предпочтительно имеют содержание палладия более 0,25% (вес.) в расчете на суммарный вес катализатора, более предпочтительно, более 0,5% (вес.) в расчете на суммарный вес катализатора и наиболее предпочтительно, от 0,5 до 1,7% (вес.) в расчете на суммарный вес катализатора. Предпочтительно, чтобы весовое соотношение между золотом и палладием катализатора составляло от 0,2 до 1,5 и, наиболее предпочтительно, от 0,4 до 1,2.

Предпочтительно, чтобы катализаторы настоящего изобретения, полученные посредством любого из вышеприведенных вариантов осуществления, представляли собой пропитанные в наружном слое катализаторы, в которых носитель катализатора имеет диаметр частицы от около 3 до около 7 мм и объем пор, равный 0,2 1,5 мм на грамм. Палладий и золото, предпочтительно, распределяются в слое с толщиной, составляющей самое большее 1,0 мм частиц носителя катализатора. Катализаторы предпочтительно содержат от около 1,4 до около 3,8 вес. (более предпочтительно, от 2 до 3,6 вес.) калия, образованного из калиевого промотора.

Катализаторы настоящего изобретения, полученные посредством любого из вышеприведенных вариантов осуществления, имеют пониженное содержание натрия. Предпочтительно, катализаторы содержат не более 0,3 вес. натрия в расчете на вес катализатора. Более предпочтительно, катализаторы содержат не более 0,2 вес. натрия и, наиболее предпочтительно, катализаторы содержат не более около 0,1 вес. натрия в расчете на вес катализатора. Количество натрия в катализаторах настоящего изобретения будет зависеть от таких факторов, как используемые исходные вещества, количество промываний, суммарное время промывания, объем промывочных растворов и концентрация катиона в катионообменном растворе.

Катализаторы настоящего изобретения, полученные посредством любого из вышеприведенных вариантов осуществления, можно получать при помощи вышеописанного способа настоящего изобретения.

Способ настоящего изобретения для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот включает взаимодействие алкена, карбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии каталитического количества катализатора настоящего изобретения в соответствии с вышеописанным. Способ предпочтительно осуществляют при температуре от 100 до 250^oC (и наиболее предпочтительно, при температуре от 140 до 200^oС) и при давлении от 15 до 300 psi (от 1,05 до 21 атм) (наиболее предпочтительно при давлении от 90 фунтов на квадратный дюйм до 150 фунтов на квадратный дюйм) (от 6,3 до 10,5 атм). Способ предпочтительно осуществляют непрерывно в паровой фазе.

Способ настоящего изобретения для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот характеризуется более высокой активностью катализатора. Обычно активность катализаторов на 5 25% выше (в значениях количества алкенильных эфиров карбоновых кислот на единицу катализатора в единицу времени) по сравнению с идентичными в других отношениях катализаторами, содержащими от выше 0,3 до около 1,0 вес. натрия. Хотя селективность катализатора (т. е. тенденция производить алкенильные эфиры карбоновых кислот, а не побочные продукты, например диоксид углерода) отчасти понижается с понижением содержания натрия, этот недостаток более чем компенсируется повышенной активностью катализатора, особенно в области содержания натрия, обнаруживаемого в промышленных катализаторах для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот (например, вплоть до 1,0 вес. натрия).

Предпочтительно используемые в способе настоящего изобретения для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот исходные вещества, представляющие собой карбоновые кислоты, содержат от двух до четырех атомов углерода (например, уксусная, пропионовая и масляная кислота). Предпочтительные исходные вещества, представляющие собой алкеины, содержат от двух до четырех атомов углерода (например, этилен, пропилен и н-бутен), четырех атомов углерода (например, этилен, пропилен и н-бутан). Предпочтительными продуктами способа являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират и аллилацетат.

Одним из аспектов способа настоящего изобретения для получения алкенильных эфиров карбоновых кислот является использование моделей, представленных в представленной ниже таблице 3, для предсказания превращения кислорода в винилацетат, активности катализатора, селективности катализатора по отношению к винилацетату, получения побочного продукта этилацетата и/или получения тяжелых побочных продуктов.

Алкенильные эфиры карбоновых кислот, получаемые посредством способа настоящего изобретения, представляют собой известные соединения, имеющие известные применения (например, винилацетат полезен в получении поливинилацетата).

Ниже изобретение иллюстрируется примерами его выполнения.

Примеры варианта осуществления А

В следующих примерах используются следующие сокращения.

Сокращение.

Носитель 1.

Значение.

Шарики из оксида кремния, имеющие средний диаметр, равный 5 6 мм и содержащие около 0,1% (вес.) натрия. Шарики имеют удельную поверхность от 150 до 200 квадратных метров на грамм и объем пор от 0,6 до 0,7 мм на грамм. Носитель 1 содержит группы SiOH, способные обменивать катионы. Носитель 1 продается фирмой Sud Chemic AG под маркой "КА 160".

ОП^x

Объемная производительность (мера активности катализатора), выраженная в граммах винилацетата на литр катализатора в час.

Селективность^x

Селективность рассчитывали следующим образом. Селективность 100 х (количество молей винилацетата)/(количество молей винилацетата + 1/2 х количество молей CO₂).

АА Анализ.

Атомно-адсорбционная спектроскопия.

ИСП.

Индуктивно связанная плазменная оптическая эмиссионная спектрометрия.

г ВА/л кат./час

Количество граммов винилацетата, полученное на литр катализатора в час.

^x Все значения активностей и селективностей, приведенные в нижеследующих примерах, основаны на активностях и селективностях, измеренных через 26 часов после того, как была достигнута полная подача кислородного сырья в нижеописанном способе испытания катализатора.

ВА Винилацетат

КОАс Ацетат калия

EtОАс Этилацетат

NaCAc Ацетат натрия

Процент весовой

г грамм

мл миллилитр

мм миллиметр

час час

мин минута

В следующих примерах использовали следующие методики.

Методика получения катализатора.

Носитель 1 (15 г) добавляли к раствору Na₂PdCl₄ (35,86% Pd 0,258 г) и HAuCl₄ (48,95 Au, 0,094 г), растворенных в 9,0 мл деионизированной воды. Образованную таким образом смесь осторожно перемешивали до тех пор, пока вся влага не адсорбировалась на носители, а затем оставляли стоять в закрытой колбе в течение около одного часа при комнатной температуре с тем, чтобы пропитать носитель солями палладия и золота. Влажный катализатор покрывали раствором гидроксида калия (0,371 г в 28 мл воды) в качестве осаждающего агента. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии осаждения вместе с гидроксидом калия использовали ацетат калия. После смешивания в течение нескольких секунд смесь оставляли стоять покрытой жидкостью и не перемешиваемой в течение 23 часов при комнатной температуре, чтобы осадить на носителе соединения палладия и золота. Палладий и золото затем восстанавливали посредством добавления 1,0 85% гидразингидрата к вышеуказанной смеси. Смесь перемешивали в течение нескольких секунд и оставляли стоять покрытой жидкостью и не перемешиваемой при комнатной температуре в течение еще 23 часов. Находящуюся сверху жидкость сливали с катализатора декантацией, и катализатор четыре раза промывали водой для удаления незначительного количества имеющихся загрязнений металла. Катализатор тщательно промывали посредством нижеописанной методики промывания на колонке для удаления хлоридов и остаточных реагентов. Катализатор сушили на решетке из нержавеющей стали в печи с принудительным циркулированием воздуха при 60^oС в течение 20 24 часов. Катализатор анализировали на содержание калия, используя АА Анализ. Затем катализатор пропитывали желаемым количеством ацетата калия в воде, используя метод пропитывания, описанный выше для солей палладия и золота. Затем пропитанный катализатор сушили при 60^oС в течение 20 24 часов. Содержание палладия, золота, натрия и калия в конечных катализаторах определяли посредством ИСП анализа, а содержание натрия и калия для большей точности определяли также посредством АА анализа. Полученные таким образом катализаторы были пропитаны в наружном слое (т. е. по существу, весь палладий и все золото присутствовали в наружном слое в пределах 0,5 мм от поверхности шариков носителя 1).

Методика промывания на колонке

Катализаторы промывали или повторно промывали в стеклянной хроматографической колонке с наружным диаметром 1,24 дюйма (31,5 мм) и высотой 24 дюйма (650 мм), снабженной запорным краном из тефлона. Обычно в колонку загружали 15 г катализатора и колонку затем заполняли водой. Запорный кран регулировали, чтобы позволить жидкости течь из колонки таким образом, чтобы при комнатной температуре за промежуток времени около 24 часов через катализатор проходило около 1 литра. По истечении этого промежутка времени избыточную жидкость удаляли из колонки, а катализатор выгружали и сушили в соответствии с вышеописанным в методике получения катализатора.

Способ испытания катализатора

Катализатор (2,5-граммовые образцы шариков катализатора, диаметром 5 6 мм) разбавляли 10,5 мл стеклянных шариков, диаметром 0,5 мм и смесь однородным образом распределяли в обоих коленах реактора, имеющего вид U-образной трубки, выполненного из нержавеющей стали 316. Реактор имел наружный диаметр 3/8 дюйма (9,6 мм) и общую высоту около 6 дюймов (152,4 мм). Поток этилена, составляющий 151 мл/мин, начинали пропускать через реактор, после чего катализатор нагревали в печи, поддерживаемой при 150^oС, давая одновременно возможность повысить давление в системе до 115 psid (10,5 ати). После выдерживания в этих условиях в течение 1,5 часов к этилену добавляли пары уксусной кислоты и смесь пропускали через катализатор в течение 45 минут. К сырьевому газу добавляли воздух с медленно возрастающей скоростью в течение 45-минутного промежутка времени до тех пор, пока не достигался суммарный поток, составляющий 105 мл/мин. Катализатору давали застабилизироваться в течение двух часов до начала сбора данных. Конечный состав газа представлял собой этилен: уксусная кислота: кислород: азот 52,9:10,7:7,7:28,7, суммарная часовая объемная скорость газа составляла около 3800 час^-1, а часовая объемная скорость уксуснокислотной жидкости составляла около 1 час^-1. Продукт анализировали посредством газовой хроматографии. Воспроизводимость от опыта к опыту микрореакторов, используемых в этих экспериментах, составляет около 10 единиц ОП.

Пример 1.

Носитель 1 содержит около 0,1 (вес.) натрия в том виде, как он получен от производителя. Дополнительные 0,4 0,8% (вес.) натрия вводят во время стадии осаждения, когда в качестве осаждающего агента используют гидроксид натрия или метасиликат натрия. Три катализатора готовили, используя в качестве осаждающего агента гидроксид калия, чтобы понизить содержание натрия в конечном катализаторе. Для того, чтобы дополнительно сдвинуть ионообменное равновесие в сторону калия, к осаждающемуся раствору добавляли изменяющиеся концентрации ацетата калия. Катализаторы получали из одного и того же маточного раствора, имеющего номинальное палладиевое содержание, равное 0,5% (вес. ), и соотношение Au/Pd, равное 0,46. После восстановления гидразином и промывания с использованием методики промывания на колонке, катализаторы анализировали на содержание натрия и калия. Затем добавляли дополнительный ацетат калия, поскольку требовалось получить конечное содержание ацетата калия, равное около 5,3% (вес.). Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что содержание натрия в катализаторах понижалось. Содержание натрия в катализаторах падало равномерно, а каталитическая активность улучшалась, поскольку концентрация калия в осаждающемся растворе возрастала.

Аналогичный катализатор, полученный с использованием метасиликата натрия в качестве осаждающего агента (вместо гидроксида калия), имел ОН, равный 544, селективность 93,6 и содержание натрия 0,44% (вес.). На стадии осаждения ацетат калия не добавляли.

Пример 2.

Влияние натрия на поведение катализаторов для синтеза винилацетата изучали, используя статистически спланированные эксперименты. Были получены модели, полезные в прогнозировании поведения катализаторов для синтеза винилацетата, полученных посредством любого из вариантов осуществления способа настоящего изобретения (т. е. вариантов осуществления А, В и С), а также катализаторов для синтеза винилацетата, полученных посредством способов обоих вышеупомянутых патентов США. Модели предсказывают активность и селективность катализатора как функцию содержания натрия, содержания палладия, весового соотношения между золотом и палладием, содержания калия и веса катализатора. Эти модели и полученные результаты представлены в табл. 2 и 3 соответственно.

Поскольку степень превращения оказывает основное влияние как на производительность, так и на селективность катализатора, разумные сравнения свойств катализатора можно сделать лишь при постоянной степени превращения. Для того, чтобы предсказать влияния состава катализатора при постоянном превращении, модель превращения кислорода в табл. 2 преобразовывали, чтобы выразить вес катализатора в виде функции от содержания палладия, соотношения золото/палладий, содержания калия, содержания натрия и превращения. Это выражение веса катализатора в моделях ОН и селективности. Предсказанные влияния повышения содержания натрия на активность и селективность катализатора для синтеза винилацетата нанесены на график на фиг. 1. Сокращения, использованные в табл. 2 и 3, имеют следующие значения:

Pd весовой процент палладия в катализаторе.

Au/Pd весовое соотношение между золотом и палладием в катализаторе.

Кат. вес. вес катализатора в граммах.

К весовой процент калия в катализаторе.

Na весовой процент натрия в катализаторе.

ОП объемная производительность в граммах винилацетата на литр катализатора в час.

R² коэффициенты корреляции, указывающие качество соответствия данным моделям.

ОСО относительное стандартное отклонение.

Скорость образования побочного продукта EtOAc получение этилацетата в молях/килограмм катализатора/час.

тяжелых побочных продуктов в ВА тяжелые побочные продукты, выраженные в виде весового процента от полученного винилацетата. Тяжелые побочные продукты определяют, как все продукты, выходящие после уксусной кислоты при газохроматографической аналитической процедуре.

Табл. 4 показывает влияние изменяющегося содержания натрия на активность катализатора в соответствии с предсказанным посредством моделей в табл. 2.

Пример 3.

Повторяли методику примера 1 патента США N4048096 следующим образом: получили два образца (образцы 1 и 2), каждый с применением 15 г носителя 1, 0,315 г Na₂PdCl₄, 0,085 г HAuCl₄, 0,0585 г Na₂SiO₃9H₂O, 0,59 г 85% гидразингидрата и 0,823 г ацетата калия. Поскольку точная методика промывания не описывается в примере 1 патента США, образец 1 промывали, используя методику промывания на колонке в течение 16 часов с применением 23 мл H₂O на грамм катализатора, тогда как образец 2 промывали аналогичным образом, но с применением 31 мл воды на грамм катализатора. Образцы катализатора 1 и 2 анализировали посредством ИСП на содержание палладия и золота и посредством АА анализа на содержание калия и натрия. Установлено, что экспериментальная ошибка определения натрия составляет около +0,01 относительного процента. Катализатор-образец 1 анализировали дважды. Результаты представлены в табл. 5.

Пример 4.

Измеренные активности трех промышленных катализаторов (катализаторы X, Y и Z) представлены в табл. 6. В табл. 6 активности катализаторов X и Y сравнивают с предсказанными активностями катализаторов любого варианта осуществления настоящего изобретения, имеющих тот же состав (модельные катализаторы). Предсказанные активности определяли из моделей табл. 2, предполагая 0,15% -ное содержание натрия. Модельные катализаторы имели значительно более высокие предсказанные активности. Подобное сравнение нельзя сделать для катализатора Z, поскольку его состав находится за пределами моделей табл. 2.

Катализатор Х получали, используя методику получения катализатора. Получение катализатора Х отличалось от получения катализатора У тем, что при получении катализатора У: (1) катализатор сушили перед осаждением и (2) используемый осаждающий агент представлял собой гидроксид натрия, а не метасиликат натрия. Стадии восстановления, промывания, высушивания и пропитывания ацетатом калия были одинаковыми для обоих получений катализаторов.

Что касается катализатора Y, индексы A, B и C в табл. 6 обозначают различные образцы (партии) номинально одного и того же катализатора и, что касается катализаторов Y и Z, индексы 1 и 2 обозначают двойные анализы различных образцов из одной и той же партии катализаторов.

Катализатор Z имеет высокое содержание палладия и содержит кадмий, а не золото в качестве сокатализатора. Кадмий является значительно более токсичным, чем золото. Кроме того, катализатор Z получают посредством способа, существенно отличающегося от способа настоящего изобретения, то есть катализатор Z получают, пропитывая носитель раствором палладия, кадмия и ацетата калия и высушивания. В способе, используемом для получения катализатора Z, нет стадий осаждения, восстановления или промывания.

Примеры, иллюстрирующие вариант осуществления В

В следующих примерах, иллюстрирующих вариант осуществления В, сокращения имеют то же самое значение, что и вышеопределенные сокращения, использованные в примерах, иллюстрирующих вариант осуществления А.

В следующих примерах, иллюстрирующих вариант B осуществления, использовали следующие методики.

Методика получения катализатора

А. Носитель 1 (15 г) добавляли к раствору Na₂PdCl₄ (35,86% Pd 0,258 г) и HAuCl₄ 48,95% Au, 0,094 г), растворенных в 9,0 мл деионизированной воды. Образованную таким образом смесь осторожно перемешивали до тех пор, пока вся влага не адсорбировалась на носитель, и затем оставляли стоять в закрытой колбе в течение около одного часа при комнатной температуре с тем, чтобы пропитать носитель солями палладия и золота. Влажный катализатор покрывали раствором или гидроксида натрия (0,236 г в 28 мл воды) или метасиликата натрия Na₂SiO₃ (0,837 г в 28 мл воды) в качестве осаждающего агента. После перемешивания в течение нескольких секунд смеси давали постоять покрытой жидкостью и не перемешиваемой в течение 23 часов, чтобы осадить на носителе нерастворимые в воде соединения палладия и золота. Палладий и золото затем восстанавливали посредством добавления 1,0 г 85% гидразингидрата к вышеуказанной смеси. Смесь перемешивали в течение нескольких секунд и оставляли постоять покрытой жидкостью и не перемешиваемой при комнатной температуре в течение еще 23 часов. Находящуюся сверху жидкость сливали с катализатора декантацией и катализатор промывали четыре раза водой для удаления незначительного количества имеющихся загрязнений металла. Катализатор тщательно промывали посредством или методики промывания на колонке или методики периодического промывания, описанных ниже. Катализатор сушили на решетке из нержавеющей стали при 60^oС в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 20 24 часов. Катализатор анализировали на содержание калия, используя АА анализатор. Затем катализатор пропитывали желаемым количеством ацетата калия в воде, используя метод пропитывания, описанный выше для солей палладия и золота. Затем пропитанный катализатор сушили при 60^oС в течение 20 24 часов. Способ по прототипу патенту США N4048096 (т. е. вышеописанные стадии (а) (g)) завершается на данном этапе. Способ варианта В осуществления настоящего изобретения содержит дополнительные стадии (h) и (i), за которыми, при необходимости, следуют стадии (j) и (k) в соответствии с проиллюстрированным ниже.

В. Содержание палладия, золота, натрия и калия в конечных катализаторах определяли посредством анализов ИСП. В большинстве случаев натрий и калий определяли также посредством АА анализа для большей точности.

С. Если не отмечено особо, вышеприведенную методику использовали для получения всех катализаторов, упоминаемых в следующих примерах. Когда использовали различные количества носителя 1, количества других используемых исходных веществ изменяли соответственно.

D. Все катализаторы, полученные в соответствии с описанным в нижеприведенных примерах, были пропитаны в наружном слое (т. е. по существу, весь палладий и все золото присутствовали в наружном слое в пределах 0,5 мм от поверхности шариков носителя 1).

Методики промывания катализатора (те же самые, что и для вышеприведенных примеров, иллюстрирующих вариант осуществления А).

Способ испытания катализатора (тот же самый, что и для вышеприведенных примеров, иллюстрирующих вариант осуществления А).

Пример 5.

А. Сравнительный.

Важной стадией в получении катализаторов для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот является стадия промывания водой, которая, как известно, удаляет выделенный хлорид и остаточные исходные вещества. В лаборатории катализаторы традиционно промывают на колонке в течение 20 24-часового промежутка времени, используя около 60 80 мл воды на грамм катализатора. По практическим и экономическим причинам крупномасштабные (например, на полузаводской установке) катализаторы промывают периодическим способом в течение более короткого времени, используя значительно меньшие объемы воды на объем промываемого катализатора. Было обнаружено, что катализаторы, полученные на крупномасштабном оборудовании, являются менее активными, чем катализаторы, полученные на оборудовании лабораторного масштаба. Предполагали, что различия в активности обуславливались менее эффективным промыванием на крупномасштабном оборудовании.

В табл. 7 сравнивают типичные результаты поведения катализаторов, полученных в лаборатории, с катализаторами, полученными на крупномасштабном оборудовании в соответствии со способом патента США N4048096. В частности, все катализаторы получали, используя методику получения катализаторов с применением метасиликата натрия в качестве осаждающего агента, за исключением того, что в крупномасштабных получениях количества исходного вещества пропорционально увеличивали, и за исключением различий в методиках промывания. В лабораторных образцах использовали методику промывания на колонке, а в крупномасштабных образцах использовали методику периодического промывания. Катализаторы, полученные при использовании крупномасштабного оборудования, включают образцы с 80-литровых полузаводских установок, а также образцы с 260-литрового оборудования, типичного для оборудования, предназначенного для промышленного производства. Катализаторы, полученные при использовании крупномасштабного оборудования, обычно содержали на около 5 10% (вес.) больше палладия, чем катализаторы, полученные в лаборатории, тем не менее ОП катализаторов, полученных на крупномасштабном оборудовании, составляют на около 5 10% меньше.

В. Выполнение варианта В настоящего изобретения

Данные табл. 7 показывают, что катализаторы, полученные в крупном масштабе, имели более низкие активности, чем катализаторы, полученные в лабораторном масштабе. Для того, чтобы определить, объясняет ли недостаточное промывание более низкую активность катализаторов, полученных в крупном масштабе, четыре из катализаторов, полученных на крупномасштабном оборудовании (т. е. 1-7, 1-9, 1-12 и 1 17 табл. 7) повторно промывали (стадия (h) способа настоящего изобретения) водой, используя методику промывания на колонке, и затем сушили (стадия (i) варианта осуществления В способа настоящего изобретения). Пятый катализатор получали в лабораторном масштабе, используя методику получения катализаторов и методику периодического промывания, а часть этого катализатора повторно промывали водой (стадия (h) варианта осуществления В способа настоящего изобретения), используя методику промывания на колонке, и затем сушили (стадия (i) варианта осуществления В способа настоящего изобретения). Каждый из пяти повторно промытых и повторно высушенных катализаторов повторно пропитывали (стадия (j) варианта осуществления В способа настоящего изобретения) 5%-ным ацетатом калия, чтобы заменить ацетат калия, предположительно удаленный во время повторного промывания, и снова сушили (стадия (k) варианта осуществления В способа настоящего изобретения). Результаты представлены в табл. 8 и указывают, что в каждом случае повторное промывание улучшало активность на 5 10%

Пример 6.

В экспериментах, описанных в примере 5, предположили, что при повторном промывании (стадия (h)) способа настоящего изобретения) удаляли также весь ацетат калия. Следовательно, в этих экспериментах ацетат калия использовали повторно (стадия (i) способа настоящего изобретения) после повторного промывания в количестве, равном количеству, использованному при исходном пропитывании катализаторов. Предположение, сделанное в связи с примером 5, проверяли при помощи еще одной серии из восьми катализаторов, имеющих изменяющиеся содержания палладия. Результаты анализа для этих восьми катализаторов (катализаторы П-1 П-8), полученные до и после повторного промывания, представлены в табл. 9. Эти результаты анализа показывают, что повторное промывание, в соответствии с описанным в вышеприведенном примере 1, в действительности не удаляло весь ацетат калия. Результаты, представленные в табл. 9, показывают, что около 0,9% (вес) калия постоянно оставалось в катализаторе после повторного промывания. Полагают, что калий связан с носителем по ионообменному механизму.

Пример 7.

С учетом результатов, представленных в табл. 9, два из повторно промытых катализаторов, представленных в табл. 8, анализировали перед повторным применением ацетата калия. Результаты, представленные ниже, в основном согласовывались с данными в табл. 9.

Повторно промытый катализатор удержанного К

1 12 0,88

1 17 1,19

В результате содержание калия во всех повторно промытых катализаторах, упомянутых в табл. 8, возможно составляло на около 0,8 1,2% выше, чем предполагалось. Можно было ожидать, что более высокое, чем требуемое, содержание калия понизит активность катализатора. Эти данные наводят на мысль, что улучшения активности, даже большие, чем наблюдаемые 5 10% представленные в табл. 8, были бы возможны с соответствующим (более низким) конечным содержанием калия. Это подтверждалось, когда количество калия, добавленное после повторного промывания, составляло только количество, требуемое для достижения исходного содержания, в соответствии с показанным посредством нижеследующих опытов от 7-1 до 7-7.

Сравнительный опыт 7-1.

2,5 г катализатора П оценивали для получения винилацетата, получая результат, представленный в табл. 10. Части этого катализатора повторно промывали в соответствии с описанным в нижеследующих опытах 7-2 и 7-3.

Опыт 7-2.

Три порции по 50 г катализатора из опыта 7-1 промывали, используя методику промывания на колонке, и затем анализировали на содержание калия, что давало содержание калия, равное 0,92% (вес.). 15-граммовый образец катализатора повторно пропитывали 0,469 г ацетата калия в 9,0 мл воды, затем сушили 18 часов при 60^oС. Результаты анализа и испытания катализатора представлены в табл. 10.

Опыт 7-3.

Использовали методику вышеприведенного опыта 7-2, за исключением того, что использовали четыре образца катализатора П, и каждую часть (200 г) промывали 2 галлонами (7,57 л) в течение 48-часового промежутка времени, используя методику промывания на колонке. Было определено, что содержание калия составляет 0,86% после смешивания промытого вещества. Образец весом 15 г пропитывали раствором 0,556 г ацетата калия в 9,0 мл воды, затем сушили в течение 24 часов при 60^oС. Результаты анализа и испытания катализатора представлены в табл. 10.

Сравнительный опыт 7-4.

Этот катализатор готовили, используя методику получения катализаторов, за исключением того, что концентрации солей палладия и золота в растворе для пропитывания и других исходных веществ уточняли, получая содержания, представленные в табл. 10. Оценку проводили, используя описанный выше способ испытания катализаторов, причем использовали всего 0,75 г катализатора. Результаты анализа и испытания представлены в табл. 10.

Опыт 7-5.

2,75 г катализатора из опыта 7-4 промывали, используя методику промывания на колонке с применением 500 мл воды в течение 24 часов. После высушивания катализатор пропитывали достаточным количеством ацетата калия, получая около 3% калия в конечном катализаторе. Оценку проводили, используя способ испытания катализатора, причем использовали всего 0,75 г катализатора. Результаты анализа и испытания представлены в табл. 10.

Сравнительный опыт 7-6.

Этот катализатор получали, как и в вышеприведенном опыте 7- 4, за исключением того, что концентрации солей палладия и золота в растворе для пропитывания и других исходных веществ уточняли, получая содержания, представленные в табл. 10. Оценку проводили, используя способ испытания катализаторов, причем использовали всего 0,75 г катализатора. Результаты анализа и испытания катализатора представлены в табл. 10.

Опыт 7-7.

Образец катализатора из опыта 7-6 повторно промывали водой, используя методику промывания на колонке. Оценку проводили, используя способ испытания катализаторов, описанный выше, за исключением того, что использовали всего 0,75 г катализатора. Результаты анализа и испытания катализатора представлены в табл. 10.

На основе вышеописанных результатов проводили исследования для того, чтобы определить, могут ли другие примеси объяснять описанные эффекты. Сравнение данных анализа ИСП исходных катализаторов и их повторно промытых аналогов обнаружило существенные различия в содержании натрия, но существенные различия в содержании других примесей не наблюдались.

Пример 8.

Чтобы проверить влияние натрия на активность катализатора, осуществляли серию экспериментов (опытов), где содержание натрия изменяли, а содержание калия поддерживали постоянным. В другой серии экспериментов (опытов) изменяли соотношение между натрием и калием, поддерживая постоянным общее число молей щелочных металлов. Результаты обеих серий экспериментов представлены в табл. 11, и эти результаты подтверждают, что возрастающее содержание натрия в действительности приводит к пониженной активности.

В опыте 2 табл. 11 повторно промытый катализатор, который пропитывали раствором с содержанием натрия, аналогичным содержанию натрия в исходном непромытом аналоге (опыт 4 табл. 11), проявлял заметно более высокую активность. Это наводит на мысль, что другая нежелательная примесь может также удаляться посредством повторного промывания.

Примеры, иллюстрирующие вариант осуществления c

В следующих примерах, иллюстрирующих вариант c осуществления, использованные сокращения имеют то же самое значение, что и использованные для примеров, иллюстрирующих вариант осуществления А.

В следующих примерах использовали следующие методики.

Методика получения катализатора

А. Носитель 1 (15 г) добавляли к раствору Na₂PdCl₄ (35,86% Pd, 0,258 г) и HAuCl₄ (48,95% Au 0,094 г), растворенных в 9,0 мл деионизированной воды. Образованную таким образом смесь осторожно перемешивали до тех пор, пока вся влага не адсорбировалась на носитель, и затем оставляли стоять в закрытой колбе в течение около одного часа при комнатной температуре с тем, чтобы пропитать носитель солями палладия и золота. Влажный катализатор покрывали раствором или гидроксида натрия (0,236 г в 28 мл воды) или метасиликата натрия Na₂SiO₃ (0,837 г в 28 мл воды) в качестве осаждающего агента. После перемешивания в течение нескольких секунд смеси давали постоять покрытой жидкостью и не перемешиваемой в течение 23 часов при комнатной температуре, чтобы осадить на носителе нерастворимые в воде соединения палладия и золота. Палладий и золото восстанавливали затем посредством добавления к вышеуказанной смеси 1,0 г 85% гидразингидрата. Смесь перемешивали в течение нескольких секунд и оставляли стоять покрытой жидкостью и не перемешиваемой при комнатной температуре в течение еще 23 часов. Находящуюся сверху жидкость сливали с катализатора декантацией и катализатор четыре раза промывали водой для удаления небольшого количества имеющихся загрязнений металла. Катализатор тщательно промывали посредством или методики промывания на колонке или методики периодического промывания, описанных ниже. Катализатор сушили на стальной решетке из нержавеющей стали в печи с принудительной циркуляцией воздуха при 60^oС в течение 20 24 часов. При применении предпочтительного варианта осуществления варианта c настоящего изобретения методика получения катализатора завершалась на данном этапе.

B. При применении других вариантов осуществления варианта c настоящего изобретения и при применении известных методик и описанных ниже сравнительных примеров методика получения катализатора включала также следующие дополнительные стадии: катализатор анализировали на содержание калия, используя АА анализ. Затем катализатор пропитывали требуемым количеством ацетата калия в воде, используя методику пропитывания, описанную выше для солей палладия и золота. Пропитанный катализатор затем сушили при 60^oС в течение 20 24 часов.

C. Содержание палладия, золота, натрия и калия в конечном катализаторе определяли ИСП анализом. В большинстве случаев натрий и калий для большей точности определяли также посредством АА анализов.

D. Если не указано особо, вышеописанную методику использовали для получения всех катализаторов, упоминаемых в следующих примерах. Когда использовали различные количества носителя, количества других исходных веществ изменяли соответственно.

E. Все катализаторы, полученные в соответствии с приведенными ниже примерами, были пропитаны в наружном слое (т. е. по существу, весь палладий и все золото присутствовали в наружном слое в пределах 0,5 мм от поверхности шариков носителя 1).

Методики промывания катализатора и способ испытания катализатора были такие же, как и использованные в вышеописанных примерах, иллюстрирующих вариант осуществления А.

Пример 9.

Сравнительный опыт 9-1А.

Образец носителя 1 весом 90 г пропитывали в соответствии с описанным в методике получения катализатора, используя метасиликат натрия в качестве осаждающего агента. После стадии восстановления находящуюся сверху жидкость сливали декантацией, мокрые шарики делили на три равные части, обозначенные как образцы A, B и C. Образцы B и C сохраняли для дальнейшего использования. Образец A переносили без высушивания в аппарат для промывания и промывали водой, используя методику промывания на колонке. Черные непрозрачные промывные воды, отобранные из колонки, анализировали на содержание палладия и золота посредством ИСП. Результаты показывали, что около 1% каждого металла терялось с катализатора во время промывания. Катализатор сушили при 60^oС в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 4,5 часов, затем анализировали на содержание калия (0,31% ). Катализатор (30,4 г) пропитывали раствором 1,62 г ацетата калия в 18,3 мл воды, используя методику, описанную выше в методике получения катализатора. После высушивания при 60^oС в течение 24 часов катализатор испытывали на активность. Результаты представлены на фиг. 1.

Опыт 9-1В.

Часть катализатора, полученную из образца А, описанного в вышеприведенном опыте 9-1А, повторно промывали водой, используя методику промывания на колонке, и сушили. Затем добавляли количество ацетата калия, нужное для повышения содержания ацетата калия до его исходного уровня. Результаты представлены на фиг. 1.

Опыт 9-2А.

Образец В от все еще влажного катализатора, полученного в вышеприведенном опыте 9-1А, промывали, используя методику промывания на колонке в соответствии с вышеописанным, за исключением того, что использовали 1%-ный раствор ацетата калия (катионообменный раствор), а не воду. Промывки были бесцветными и не показывали заметного количества палладия или золота при ИСП анализе. Промытый катализатор сушили в соответствии с вышеописанным и анализировали на содержание калия (1,41%). Катализатор пропитывали раствором 0,608 г ацетата калия в 17,8 мл воды, затем сушили при 60^oС в течение 24 часов. Результаты испытания представлены на фиг. 1.

Опыт 9-2В.

Часть катализатора из вышеописанного опыта 9-2А повторно промывали водой, используя методику промывания на колонке, и сушили. Затем добавляли количество ацетата калия, нужное для того, чтобы повысить содержание ацетата калия обратно до его начального уровня. Результаты представлены на фиг. 1.

Опыт 9-3.

Образец С из вышеописанного опыта 9-1А обрабатывали аналогично образцу В из вышеописанного опыта 9-2А, за исключением того, что на стадии промывания заменяли 1% -ный раствор ацетата калия на 1%-ный раствор гидроксида калия. Было обнаружено, что после стояния в течение около 12 часов кремнийоксидный носитель очень сильно разрушился и катализатор пришлось отбросить. Этот эксперимент показывает, что при используемых условиях гидроксид калия не подходит для использования в качестве катионообменного раствора в настоящем изобретении, когда используют носители, чувствительные к сильному основанию.

Результаты на фиг. 1 показывают, что одинаковое улучшение активности получают, сразу используя промывание ацетатом калия или используя первоначальное водное промывание и затем повторное промывание водой после пропитывания ацетатом калия. Эти результаты показывают наличие вредной примеси на катализаторе и подтверждают теорию о том, что добавление калия способствует удалению этой примеси.

Пример 1.

Предполагалось, что хлорид представляет собой, по крайней мере отчасти, примесь, удаляемую посредством экспериментов, описанных в вышеприведенном примере 9. Однако последующие анализы на хлорид, проведенные на катализаторах, полученных в примере 9 (см. фиг. 4), показывали лишь незначительные различия в содержании хлора до и после промывания. Дополнительные эксперименты, в которых изменяющиеся количества хлорида калия добавляли к катализаторам, также показали минимальное влияние на активность (см. табл. 12).

Катализаторы, использованные для получения результатов, представленных в табл. 12, получали, используя методику получения катализатора из одного и того же маточного раствора, имеющего номинальное содержание палладия, составляющее 0,58% соотношение Au/Pd, равное 0,5, содержание КОAс, равное 5,3% и установленное начальное содержание хлорида, равное около 200 ppm. Хлорид добавляли в виде KCl в раствор КОАс для пропитывания.

На основе описанных выше результатов осуществляли исследования для того, чтобы определить, могут ли другие примеси объяснить описанные эффекты. Сравнение данных анализа ИСП исходных катализаторов и их повторно промытых аналогов показало существенные различия в содержании натрия, но существенных различий в содержании других примесей не наблюдали.

Пример 11.

Для того, чтобы проверить влияние натрия на активность катализатора, осуществляли серию экспериментов (опытов), в которых изменяли содержание натрия, а содержание калия поддерживали постоянным. В другой серии экспериментов (опытов) изменяли соотношение между натрием и калием, поддерживая постоянным суммарное число молей щелочных металлов. Результаты обеих серий экспериментов представлены в табл. 13, и результаты подтверждают, что увеличивающиеся количества натрия действительно приводят к пониженной активности.

В опыте 2 табл. 13 повторно промытый катализатор, который пропитывали количеством натрия, аналогичным количеству в исходном непромытом аналоге (опыт 4 табл. 13), показывал заметно более высокую активность. Это наводит на мысль, что другая вредная примесь может также удаляться посредством повторного промывания.

Пример 12.

Серию экспериментов (нижеследующие опыты от 12-1 до 12-4) осуществляли для того, чтобы дополнительно проиллюстрировать эффекты, показанные в вышеприведенном примере 9. Дополнительная цель состояла в том, чтобы продемонстрировать, что выгоды настоящего изобретения можно также получить, используя методику периодического промывания, которая является более доступной для крупномасштабного получения катализаторов, чем методика промывания на колонке, использованная в примере 9.

Сравнительный опыт 12-1.

Катализатор готовили с 80 г носителя 1, используя методику получения катализатора. В качестве осаждающего агента использовали гидроксид натрия. Вслед за стадией восстановления жидкость сливали с шариков катализатора, и затем шарики быстро промывали объемом воды, приблизительно равным объему катализатора. Катализатор делили на четыре равные части, помеченные образцы A, B, C и D. Образцы B, C и D сохраняли для использования в следующих примерах. Образец A промывали, используя методику периодического промывания, которая включала покрывание катализатора 23 мл деионизированной воды и отстаивание его в течение 36 минут. Воду сливали декантацией и катализатор покрывали еще 23 мл свежей воды. Промывание продолжали таким образом в течение 5 промываний, выполненных в течение 3 часов. После последнего промывания шарики снова промывали водой, затем сушили в течение ночи при 60^oС. Катализатор анализировали на содержание калия (0,30% ) и затем пропитывали раствором 0,955 г ацетата калия в 11,7 мл воды. После высушивания при 60^oС в течение ночи оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 1.

Опыт 12-2.

Образец B из вышеприведенного опыта 12-1 промывали периодическим способом 5 раз в течение трех часов в 23 мл 5%-ного водного раствора ацетата калия, используя методику, указанную в опыте 12-1. После промывания шариков водой катализатор сушили в течение ночи при 60^oС, затем анализировали на содержание калия (1,42% ). Катализатор затем пропитывали раствором 0,359 г ацетата калия в 11,7 мл воды. После высушивания при 60^oС в течение ночи оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 14.

Сравнительный опыт 12-3.

Образец C из вышеприведенного опыта 12-1 промывали пять раз водой способом, аналогичным способу вышеприведенного опыта 12-1, за исключением того, что продолжительность каждого промывания составляла 96 минут для суммарного времени промывания, равного 8 часам. Анализ на содержание калия показывал 0,33% после промывания. Образец пропитывали раствором 0,934 г ацетата калия в 11,7 мл воды, затем сушили в течение ночи при 60^oС. Результаты испытания представлены в табл. 14.

Опыт 12-4.

Образец D из вышеприведенного опыта 12-1 промывали пять раз 5%-ным раствором ацетата калия, используя методику вышеприведенного опыта 12-3. Анализ на содержание калия показывал 1,69% после промывания. Образец пропитывали раствором 0,216 г ацетата калия в 11,7 мл воды, затем сушили в течение ночи при 60^oС. Результаты испытания представлены в табл. 14.

Пример 13.

Дополнительную серию экспериментов осуществляли для того, чтобы определить наиболее эффективное по затратам количество ацетата калия, требуемое для того, чтобы дать значительное улучшение активности. В этих экспериментах большую партию катализатора делили непосредственно перед стадией промывания (т. е. стадией (d) способа настоящего изобретения) на шесть равных частей в соответствии с показанным на фиг. 2. Все катализаторы промывали периодическим образом пять раз, используя методику периодического промывания. Составы промывочных растворов изменяли в соответствии с указанным на фиг. 2. Например, первую часть катализатора промывали периодическим образом пять раз водой, вторую часть промывали три раза водой, а затем два раза 5%-ным раствором ацетата калия и т. д. Катализаторы сушили и анализировали на содержание калия и натрия посредством атомно-адсорбционной спектроскопии. Каждый катализатор снова делили на части А и В. Каждую часть обрабатывали затем ацетатом калия в количестве, достаточном для того, чтобы довести содержание калия в конечном катализаторе до около 2,9% Фракции катализатора, помеченные А, также получали достаточно ацетата натрия, чтобы вернуть конечное содержание в них натрия приблизительно к тому же уровню, что и обнаруживаемый в промытом водой катализаторе (например, к уровню в промытом водой катализаторе нижеследующего опыта 13- 1).

Таким образом получали две серии катализаторов; одна серия (серия А) показывает влияние промывания ацетатом калия на поведение катализатора, а вторая серия (серия В) показывает, что удаление натрия адекватно объясняет это влияние. Эти результаты суммированы в табл. 15.

Сравнительный опыт 13-1.

Катализатор получали, используя методику получения катализатора, со 100 г носителя 1 и метасиликатом натрия. После стадии восстановления раствор сливали декантацией и катализатор промывали четыре раза водой. Растворы осаждающего агента и восстанавливающего агента сливали и все еще влажный катализатор делили на шесть равных частей, помеченные образцы A, B, C, D, E и F. Образцы B-F сохраняли для использования в следующих примерах. Образец А промывали периодическим способом пять раз около 20 мл воды в течение 8 часов. После высушивания в течение ночи при 60^oС катализатор пропитывали раствором 1,098 г ацетата калия в 9,6 мл воды и сушили при 60^oС. Конечный катализатор, который имел рассчитанное количество калия и натрия, представленное в табл. 15, оценивали на активность в синтезе винилацетата. Результаты представлены в табл. 15.

Опыт 13-2.

Образец B из вышеприведенного опыта 13-1 промывали периодическим способом, аналогичным способу опыта 13-1, за исключением того, что первые три промывания проводили водой, а последние два 5%-ным раствором ацетата калия. После высушивания в течение ночи при 60^oС катализатор делили на равные части. Первую часть пропитывали 0,26 г ацетата калия и 4,6 мл воды. После высушивания при 60^oС катализатор, который имел рассчитанный состав, представленный в табл. 15 (опыт 13-2А), давал результаты, представленные в той же самой таблице. Вторую половину образца пропитывали раствором 0,26 г ацетата калия и 0,090 г ацетата натрия в 4,6 мл воды. Рассчитанный состав и результаты представлены в табл. 15 (опыт 13-2В).

Опыт 13-3.

Образец C из вышеприведенного опыта 13-1 промывали периодически способом, аналогичным способу опыта 13-1, за исключением того, что первые два промывания проводили водой, а последние три 5%-ным раствором ацетата калия. После высушивания в течение ночи при 60^oС катализатор делили на равные части. Первую часть пропитывали 0,20 г ацетата калия в 4,6 мл воды. После высушивания катализатор, который имел рассчитанный состав, представленный в табл. 15 (опыт 13-3А), давал результаты, представленные в той же самой таблице. Вторую половину образца пропитывали раствором 0,20 г ацетата калия и 0,097 г ацетата натрия в 4,6 мл воды. Рассчитанный состав и результаты испытания приведены в табл. 15 (опыт 13-3В).

Опыт 13-4.

Образец D из вышеприведенного опыта 13-1 промывали периодически способом, аналогичным вышеприведенному опыту 13-1, за исключением того, что первую промывку проводили водой, а последние четыре 5%-ным раствором ацетата калия. После высушивания в течение ночи при 60^oС катализатор делили на равные части. Первую часть пропитывали 0,155 г ацетата калия в 4,6 мл воды. После высушивания катализатор, который имел рассчитанный состав, представленный в табл. 15 (опыт 13-4А), давал результаты, представленные в той же самой таблице. Вторую половину образца пропитывали раствором 0,155 г ацетата калия и 0,094 г ацетата натрия в 4,6 мл воды. Рассчитанный состав после высушивания и результаты испытания представлены в табл. 15 (опыт 13-4В).

Опыт 13-5.

Образец E из вышеприведенного опыта 13-1 промывали периодическим способом, аналогичным вышеприведенному опыту 13-7, за исключением того, что первые три промывания проводили водой, а последние два 10%-ным раствором ацетата калия. После высушивания при 60^oС в течение ночи катализатор делили на равные части. Первую часть пропитывали 0,32 г ацетата калия в 4,6 мл воды. После высушивания катализатор, который имел рассчитанный состав, представленный в табл. 15 (опыт 13-5А), давал результаты, представленные в той же самой таблице. Вторую половину образца пропитывали раствором 0,032 г ацетата калия и 0,098 г ацетата натрия в 4,6 мл воды. Рассчитанный состав после высушивания и результаты испытания представлены в табл. 15 (опыт 13-5В).

Опыт 13-6.

Образец из вышеприведенного опыта 13-1 промывали периодическим способом, аналогичным вышеприведенному 13-1, за исключением того, что первые два промывания проводили водой, а последние три 10%-ным раствором ацетата калия. После высушивания при 60^oС в течение ночи катализатор делили на равные части. Первую часть сушили и делили без дополнительного пропитывания ацетатом калия. Катализатор, который имел рассчитанный состав, представленный в таблице (опыт 13-6А), давал результаты, представленные в той же самой таблице. Вторую половину образца пропитывали раствором 0,12 г ацетата натрия в 4,6 мл воды. Рассчитанный состав после высушивания и результаты испытания представлены в табл. 15 (опыт 13-6B).

Значительные улучшения активности видны в табл. 15 в серии А катализаторов (сравните опыт 13-1 с опытами 13-2А 13-6А), и эти улучшения в основном соответствуют более низким содержаниям натрия этих катализаторов. Катализаторы серии В показывают, что повторное добавление натрия к катализаторам серии А снижает активность катализатора до уровня исходного промытого водой катализатора (сравните опыт 13-1 с опытами 13-2В 13-6В). Эти результаты снова подтверждают теорию, что удаление натрия отвечает за наблюдаемые увеличения активности.

Пример 14.

Ионную хроматографию использовали для того, чтобы проанализировать сточные воды от методики промывания на колонке и методики периодического промывания из нескольких приготовлений катализатора. Эксперименты включали использование как воды, так и растворов ацетата калия в качестве промывных жидкостей, и осуществлялись с целью обнаружения любой примеси, которая могла пройти незамеченной при ИСП анализах. Сульфат, по-видимому, является основной примесью, однако оценивали, что в исходном катализаторе он составляет менее 100 млн. дол. Также обнаруживали меньшие количества фосфата и хлорида. Для того, чтобы определить, может ли сульфат оказывать вредное влияние на активность, к двум катализаторам добавляли сульфат калия в количествах, составляющих 500 и 1000 млн. дол. Влияние на активность было незначительным, в соответствии с представленным в табл. 16.

Нижеследующие примеры 15 20 иллюстрируют предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, показанный на фиг. 3.

Пример 15.

Используя методику получения катализатора, получали катализатор на 50 г носителя 1 при использовании гидроксида натрия в качестве осаждающего агента. После стадии восстановления жидкость сливали с катализатора и шарики промывали четыре раза водой, чтобы удалить загрязнения металла. Влажный катализатор делили на три равные части, помещенные образцы A, B и C. Образцы B и C сохраняли для использования в следующих примерах. Образец A промывали пять раз в 23 мл 5%-ного раствора ацетата калия в течение 8 часов, используя методику периодического промывания опыта 12-4. Каждое промывание имело продолжительность 96 минут. Катализатор сушили при 60^oС без промывания водой и оценивали на активность в синтезе винилацетата без дополнительного добавления ацетата калия. Результаты анализа и испытания представлены в табл. 17.

Пример 16.

Образец B, полученный в вышеприведенном примере 15, промывали в соответствии с описанным в примере 15, за исключением того, что первые четыре промывания 5%-ным ацетатом калия имели продолжительность 1 час каждое, а последнее промывание имело продолжительность 4 часа. Катализатор сушили при 60^oС без промывания водой. Результаты анализа и испытания представлены в табл. 17.

Пример 17.

Образец C, полученный в примере 15, промывали в соответствии с описанным в примере VII, за исключением того, что использовали 7%-ный раствор ацетата калия. Катализатор сушили при 60^oС без промывания водой. Результаты анализа и испытания представлены в табл. 17.

Сравнительный пример 18.

20 л катализатора получали на полузаводской установке, используя методику получения катализатора, и промывали водой, используя методику периодического промывания. Результаты анализа и испытания представлены в табл. 17.

Пример 19.

20 л катализатора получали, используя способ, описанный в примере 15. Результаты анализа и испытания представлены в табл. 17.

Пример 20.

520 л катализатора получали на заводской установке, используя способ, описанный в примере 15. Результаты анализа и испытания представлены в табл. 17.

Данные в табл. 17 показывают улучшения, достигаемые при использовании настоящего изобретения.

Пример 21.

Образец катализатора из вышеприведенного примера 20 пропитывали раствором ацетата калия при концентрации, рассчитанной для того, чтобы увеличить содержание калия на около 0,8% Получающийся катализатор содержал 0,56 Pd, 0,25% Au, 3,7% K и 0,17% Na и имел ОП 550.

Цель нижеследующих примеров 22 32 состояла в том, чтобы продемонстрировать пригодность различных катионообменных растворов в варианте C осуществления настоящего изобретения.

Сравнительный пример 22.

Катализатор получали, используя методику получения катализатора с 90 г носителя и гидроксидом натрия в качестве осаждающего агента. Вслед за стадией восстановления катализатор осушали и шарики четыре раза промывали водой. Влажный катализатор делили на шесть равных частей, помеченных как образцы A, B, C, D, E и F. Образцы B-F сохраняли для использования в следующих примерах. Образец А промывали пятью 20-мл порциями воды, используя методику периодического промывания, в соответствии с описанным в вышеприведенном опыте 12-3. Оценка конечного катализатора давала результаты, представленные в табл. 18.

Пример 23.

Образец B из вышеприведенного примера 22 промывали 20-мл порциями 2%-ного каpбоната аммония в воде, используя методику, описанную в примере 22. Оценка конечного катализатора давала результаты, представленные в табл. 18.

Пример 24.

Образец C из вышеприведенного примера 22 промывали 20-мл порциями 2%-ного ацетата лития в воде, используя методику, описанную в примере 22. Оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 18. Посредством AA анализа было обнаружено, что содержание лития в конечном катализаторе составляет 0,18.

Сравнительный пример 25.

Образец D из вышеприведенного примера 22 промывали 20-мл порциями 2%-ного ацетата натрия в воде, используя методику, описанную в примере 22. Оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 18.

Пример 26.

Образец E из вышеприведенного примера 22 промывали 20-мл порциями 2%-ного нитрата калия в воде, используя методику, описанную в примере 2. Оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 18.

Пример 27.

Образец F из вышеприведенного примера 22 промывали 20-мл порциями 2%-ного карбоната калия в воде, используя методику, описанную в примере 22. Результаты оценки катализатора представлены в табл. 18.

Сравнительный пример 28.

Катализаторы получали в соответствии с методикой вышеприведенного примера 23. Вслед за восстановлением влажный катализатор делили на шесть равных частей, помеченных как образцы A, B, C, D, E и F. Образцы B-F сохраняли для использования в последующих примерах. Образец А промывали пятью 20-мл порциями воды в соответствии с описанным в вышеприведенном примере 23. Оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 19.

Пример 29.

Образец B из вышеприведенного примера 28 промывали 20-мл порциями 2%-ного ацетата аммония в воде в соответствии с описанным в вышеприведенном примере 23. Оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 19.

Пример 30.

Образец C из вышеприведенного примера 28 промывали 20-мл порциями 2%-ного ацетата калия в воде в соответствии с описанным в вышеприведенном примере 23. Оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 19.

Пример 31.

Образец D из вышеприведенного примера 28 промывали 20-мл порциями 2%-ного сульфата калия в воде в соответствии с описанным в вышеприведенном примере 23. Оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 19. Раствор сульфата калия является менее подходящим катионообменным раствором, поскольку он, по-видимому, превращается в эффективные разновидности (ацетат калия) относительно медленно.

Пример 32.

Образец F из вышеприведенного примера 28 промывали 20-мл порциями 2%-ного ацетата магния в воде, используя методику, описанную в примере 23. Оценка катализатора давала результаты, представленные в табл. 19.