каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3- дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2- пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для полимеризации монооксида углерода с олефиноненасыщенными соединениями в форме раствора в органическом растворителе, содержащая соль палладия, органический фосфин с фенильными группами, связанными с фосфором, и органическую кислоту с pКа менее 2 в количестве 2 50 ммол аниона на 1 ммол палладия, отличающаяся тем, что органический фосфин представлен гексакисфосфином общей формулы

[(R⁶)₂[P]₆R⁵,

где R⁶ фенильная группа, которая может содержать по меньшей мере один алкоксизаместитель в ортоположении по отношению к атому фосфора, с которым связана фенильная группа;

R⁵ бензольное кольцо, содержащее в качестве заместителей в 1-, 3- и 5- положениях группу которая связана с бензольным кольцом через атом углерода, помеченный знаком *,

причем бензольное кольцо может содержать метиловые группы в качестве заместителей в 2-, 4- и 6- положениях, при этом гексакисфосфин присутствует в количестве 0,2 0,5 ммол на 1 ммол палладия.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что группа R⁶ гексакисфосфина представлена 2-метоксифенильными группами.

3. Способ получения сополимеров монооксида углерода с олефинненасыщенными соединениями посредством сополимеризации монооксида углерода с одним или более олефинненасыщенными соединениями при молярном соотношении монооксида углерода к олефинненасыщенным соединениям от 5 1 до 1 5 при температуре 30 130^oС и при давлении 5 100 бар в разбавителе, в котором полимеры являются нерастворимыми или почти нерастворимыми, и в присутствии каталитической композиции в форме раствора в органическом растворителе, отличающийся тем, что каталитическая композиция включает соль палладия, гексакисфосфин, содержащий фенильные группы, присоединенные к фосфору, общей формулы

[(R⁶)₂P]₆ R⁵,

где R⁶ фенильная группа, которая может содержать по меньшей мере один алкоксизаместитель в ортоположении по отношению к атому фосфора, с которым связана фенильная группа;

R⁵ бензольное кольцо, содержащее в качестве заместителя в 1-, 3- и 5- положениях группу которая связана с бензольным кольцом через атом углерода, помеченный знаком *,

причем упомянутое бензольное кольцо может содержать в качестве заместителей в 2-, 4- и 6-положениях метиловые группы, а упомянутый гексакисфосфин присутствует в количестве 0,2 0,5 ммол на 1 ммол палладия, и органическую кислоту с pКа менее 2 в количестве 2 50 ммол аниона на 1 ммол палладия, и композиция присутствует в количестве, которое содержит 10^-6 10^-4 ммол палладия на 1 ммол олефинненасыщенного соединения (соединений), которое должно полимеризоваться.

4. Гексакисфосфины общей формулы

[(R⁶)₂P]₆ R⁵,

где R⁶ фенильная группа, содержащая по меньшей мере один алкоксизаместитель в ортоположении относительно атома фосфора, к которому присоединена фенильная группа;

R⁵ бензольное кольцо, содержащее в качестве заместителя в 1-, 3- и 5-положениях группу которая связана с бензольным кольцом через атом углерода, помеченный знаком *,

при этом упомянутое бензольное кольцо может содержать в качестве заместителей в 2-, 4- и 6-положениях метиловые группы.

5. Гексакисфосфины по п.4, отличающиеся тем, что они выбраны из группы, включающей в себя 1,3,5-трис/(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил) фосфино)-2-пропокси)метил/бензол и 1,3,5-трис/(1,3-бис/бис(2-метоксифенил)фосфино)-2-пропокси)-метил/-2,4,6 триметилбензол.

6. 1,3,5-трис/(1,3-дибром-2-пропокси)метил/ бензол и 1,3,5-трис/(1,3-дибром-2-пропокси)метил)/2,4,6- триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым каталитическим композициям, пригодным для использования при получении полимеров окиси углерода с одним или более олефинненасыщенным соединением.

Известно, что линейные полимеры окиси углерода с одним или более олефинненасыщенным соединением, в которых звенья, полученные из олефинненасыщенных соединений с другой стороны, в основном, чередуются, можно получить при осуществлении контактирования мономеров при повышенной температуре и давлении с раствором каталитической композиции в растворителе, в котором эти полимеры не растворимы или практически не растворимы. Эта каталитическая композиция содержит металл VIII группы и бис- или тетракисфосфин общей формулы [R¹R²P] ₂R³ или [R¹R²] ₄P⁴, где R¹ и R² представляют одинаковые или различные необязательно полярно замещенные углеводородные группы, в которых R³ является двухвалентной органической мостиковой группой, которая соединяет два атома фосфора друг с другом и структура которой такова, что между двумя атомами фосфора имеются по крайней мере два атома углерода, и в которой R⁴ является четырехвалентной органической мостиковой группой, которая соединяет друг с другом четыре атома фосфора и структура которой такова, что между каждыми двумя атомами фосфора находятся по крайней мере, два атома углерода.

При полимеризации полимеры получают в виде суспензии в растворителе. Поэтому получение полимеров, в основном, ведут порциями. Периодическое получение полимеров осуществляют, вводя каталитическую композицию в реактор, содержащий растворитель и мономеры, находящиеся при соответствующей температуре и давлении. По мере полимеризации давление снижается, концентрация полимеров в растворителе повышается, а вязкость суспензии повышается. Как правило, полимеризацию ведут до тех пор, пока вязкость суспензии не достигает столь высоких значений, что продолжение процесса может представлять трудности, связанные, наряду с другими, с отводом тепла. При желании периодическую полимеризацию можно вести, поддерживая не только постоянную температуру, но и постоянное давление, добавляя в реактор мономеры в процессе полимеризации. Полимеризация, как правило, заканчивается охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры и снижением давления. Затем суспензию полимера извлекают из реактора, а реактор промывают растворителем.

Известна каталитическая композиция для полимеризации окиси углерода с одним или более -ненасыщенным олефином, включающая: соединение палладия; органический фосфин, содержащий по крайней мере один заместитель в орто-положении относительно атома фосфора, с которым связана фенильная группа; органическую кислоту (патент США N 4820802, кл. С 08 G 67/02, 1989).

Известен также способ получения сополимеров окиси углерода с одним или более a-ненасыщенным олефином при повышенных температуре и давлении с использованием раствора описанной выше каталитической композиции в метаноле (патент США N 4820802).

Проблемой вышеописанного способа полимеризации является загрязнение реактора.

В процессе полимеризации часть образующихся полимеров откладывается на частях реактора ниже поверхности жидкости, например на стенках реактора, диафрагмах, стержнях и лопастях мешалок, охлаждающих и нагревательных змеевиках и на погруженных трубках. Эти отложения полимеров остаются в реакторе после того, как из реактора извлекают суспензию полимера, и не могут быть удалены путем промывки реактора растворителем. В некоторых случаях загрязнения реактора могут быть весьма серьезными и в крайних случаях могут достигать величины вплоть до около 50% Это означает, что лишь 50% образующегося полимера выводится из реактора в виде суспензии, тогда как около 50% остается в качестве отложений на деталях реактора. Это явление может представлять серьезное препятствие для применения такой полимеризации в промышленном масштабе.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является Е Р-А-257663, где описаны каталитические композиции, содержащие соединение палладия, анион кислоты с рКа менее 2 и бисфосфин, а также способ получения сополимеров монооксида углерода и олефинненасыщенных соединений с использованием указанной каталитической композиции.

Целью настоящего изобретения является снижение отложений на реакторе во время процесса полимеризации.

Во время изучения заявителем этой проблемы было обнаружено, что с загрязнениями реактора можно бороться таким способом: перед контактированием мономеров с раствором катализатора суспендировать твердый материал в растворителе в количестве, задаваемом формулой a100 x b x c, где а - число граммов твердого материала на литр растворителя, b количество метров среднего размера частиц твердого материала, с количество кг/м³ объемной плотности твердого материала.

В процессе продолжающихся заявителем исследований процесса были обнаружены другие средства, которые могут эффективно предотвратить загрязнение реактора, причем эти средства можно использовать как отдельно, так и в сочетании с вышеописанными средствами, относящимися к суспензии твердого материала в растворителе. Найденные средства состоят в том, что в каталитических композициях, содержащих бисфосфин общей формулы (R¹R²P)₂)R³ или тетракисфосфин общей формулы (R¹R²Р)₄R⁴, бисфосфин или тетракисфосфин заменяют на гексакисфосфин общей формулы [(R⁶)₂P]₆R⁵, где R⁶ имеет значения R¹ и R², указанные ранее, а R⁵ является шестивалентной органической мостиковой группой, которая связывает друг с другом шесть атомов фосфора и имеет такую структуру, что между двумя атомами фосфора имеются по крайней мере два атома углерода.

Каталитические композиции, которые содержат палладий и гексакисфосфин общей формулы [(R⁶₂P]₆R⁵, являются новыми.

Поэтому настоящее изобретение относится к новым каталитическим композициям, которые содержат соль палладия и гексакисфосфин общей формулы [(R⁶₂P] ₆R⁵, где R⁶ представляет фенильную группу, которая может содержать по меньшей мере один алкоксизаместитель в орто-положении по отношению к атому фосфора, с которым связана фенильная группа, и где R⁵ представляет бензольное кольцо, содержащее в качестве заместителей в 1-, 3- и 5-положениях группу (-СН₂)₂ , которая связана с бензольным кольцом через атом углерода, помеченный знаком *, причем бензольное кольцо может содержать метиловые группы в качестве заместителей в 2-, 4- и 6-положениях, при этом гексакисфосфин присутствует в количестве 0,2-0,5 ммол на ммол палладия.

Настоящее изобретение относится к использованию этих каталитических композиций при получении полимеров окиси углерода с одним или более олефинненасыщенным соединением.

Кроме того, гексакисфосфины общей формулы [(R⁶₂Р]₆R⁵, которые пригодны для применения в каталитических композициях настоящего изобретения, являются новыми соединениями. Настоящее изобретение также относится к этим новым соединениям. Гексагалиды, полученные как побочные продукты, при получении новых гексакисфосфинов также являются новыми соединениями. И, наконец, рассматриваемое изобретение относится к этим новым гексагалидам.

Палладий вводят в каталитические композиции в виде соли карбоновой кислоты, в частности в виде ацетата. Кроме палладия и гексакисфосфина, каталитические композиции настоящего изобретения также предпочтительно содержат анион кислоты с рКа менее 2.

Примерами кислот с рКа менее 2 являются такие минеральные кислоты, как серная кислота и перхлоркислота, а также сульфокислоты, такие как метансульфокислота, трифторметансульфокислота и паратолуолсульфокислота, а также галоидсодержащие карбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная кислота, дифторуксусная кислота и трифторуксусная кислота. Такая сульфокислота, как паратолуолсульфокислота, и такая галоидсодержащая карбоновая кислота, как трифторуксусная кислота, являются предпочтительными. Анион можно вводить в катализатор либо в виде соединения, от которого этот нужный анион отщепляется, либо в форме смеси соединений, из которых этот целевой анион образуется при взаимодействии. Как правило, анион вводят в каталитические композиции в форме кислоты. При желании анион можно также вводить в каталитические композиции в виде соли металла основной группы или в виде соли неблагородного переходного металла соответствующей кислоты. Если выбирают анион карбоновой кислоты, его введение в каталитические композиции может быть в виде кислоты или в виде ее производного, такого как алкиловый или ариловый эфир, амид, имид, ангидрид, ортоэфир, лактон, лактам или алкилидендикарбоксилат. Анион предпочтительно присутствует в каталитической композиции в количестве 1-100 и, в частности, 2-50 моль на гат палладия.

Кроме применения в качестве отдельного компонента, анион кислоты с рКа менее 2 также может присутствовать в катализаторе, так как, например, были использованы палладийтрифторацетат или палладийпаратозилат.

Помимо палладия, гексакисфосфина и, необязательно, аниона кислоты с рКа менее 2, композиции катализатора настоящего изобретения могут содержать также органический окисляющий агент. Примерами органических окисляющих агентов могут служить 1,2- и 1,4-хиноны, алифатические нитраты, такие как бутилнитрит, и ароматические нитросоединения, такие как нитробензол и 2,4-динитротолуол. Предпочтительны 1,4-бензохинон и 1,4-нафтохинон. Количество используемого органического окисляющего агента предпочтительно составляет 5-5000, и особенно 10-1000 моль на гат палладия.

В каталитических композициях настоящего изобретения гексакисфосфин предпочтительно присутствует в количестве 0,2-0,5 моль на гат палладия.

В гексакисфосфине группы R⁶ предпочтительна арильная группа, которая содержит по крайней мере один алкоксизаместитель в орто-положении к атому фосфора, с которым связана арильная группа.

Примерами группы R являются: группа 2-метоксифенила, группа 2,4-диметоксифенила, группа 2,6-диметоксифенила и группа 2,4,6-триметоксифенила. Предпочтительны гексакисфосфины, в которых группа R⁶ является 2-метоксифенильной группой. Наиболее предпочтительны гексакисфосфины, в которых R-мостиковая группа состоит из бензольного кольца, содержащего заместители в 1-, 3- и 5-положениях (-СН₂)₂ группу (2-)-метиленокси(триметилен), которая связана с бензольным кольцом через метиленокси (углеродный атом, помеченный *, причем бензольное кольцо необязательно имеет метильную группу в качестве заместителя в 2-, 4- и 6-положениях).

Гексакисфосфины общей формулы [(R⁶₂P]₆R⁵, в которых связующая группа R⁵ имеет указанные ранее значения, являются новыми. Настоящее изобретение относится также к этим новым соединениям. Получение этих соединений осуществляется при взаимодействии диарилфосфида щелочного металла общей формулы МР(R⁶)₂, где М является таким щелочным металлом, как натрий, с гексагалоидным соединением, состоящим из бензольного кольца, содержащего заместитель в 1-, 3- и 5-положениях (СH₂X)₂ CH-O-CH₂-группы, в которых Х является таким галоидом, как хлор или бром, и в котором бензольное кольцо может при желании содержать метильные группы в качестве заместителей в 2-, 4- и 6-положениях.

Диарилфосфиды щелочных металлов, необходимые для синтеза новых гексакисфосфинов, можно получить при взаимодействии в жидком аммиаке щелочного металла М с трисфосфином общей формулы (R⁶)₃P. Получение галоидных соединений, необходимых для синтеза новых гексакисфосфинов, может иметь место, исходя из мезитилена, путем превращения этого соединения путем галоидирования, например, N-бромсукцинимидом, в 1,3,5-трис(галоидметил)бензол, а затем осуществления взаимодействия этого соединения с эпигалоидгидрином, таким как эпибромгидрин. Полученные 1,3,5-трис - 1,3-дигалотид-2-пропокси(метил)-бензолы являются новыми соединениями.

Настоящее изобретение относится к этим новым соединениям.

Галоидные соединения, необходимые для получения новых гексакисфосфинов, можно также получить галоидметилированием мезитилена, например, с параформальдегидом и бромистоводородной кислотой с последующим взаимодействием полученного таким образом 1,3,5-трис(галоидметил)-2,4,6-триметилбензола с эпигалоидгидрином, таким как эпибромгидрин.

Полученные таким образом 1,3,5-трис (1,3-дигалоид)-2-пропокси(метил)-2,4,6-триметилбензолы являются новыми соединениями. Рассматриваемое изобретение относится также к этим новым соединениям.

В качестве новых соединений настоящего изобретения следует указать следующие соединения:

a) 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол, который получают при взаимодействии 1,3,5-трис(бромметил)бензола с эпибромгидрином;

b) 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол, который получают при взаимодействии 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триметилбензола с эпибромгидрином;

с) 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил)-фосфино)-2-пропокси)метил] бензол, который получают при взаимодействии натрийди-(2-метоксифенил)фосфида, полученного при взаимодействии в жидком аммиаке натрия с трис-(2-метоксифенил)фосфином, с новым гексагалоидным соединением, указанным в пункте "а";

d) 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил)-фосфино)-2-пропокси)метил] -2,4,6-триметил-бензол, который получают при взаимодействии натрийди-(2-метоксифенил)фосфида, полученного, как указано в пункте "с", с новым гексагалоидным соединением, указанным в пункте "b".

Полимеризацию с применением каталитических композиций настоящего изобретения ведут при контактировании мономеров при повышенных температуре и давлении с раствором композиции катализатора в растворителе, в котором полимеры либо не растворимы, либо практически не растворимы. В качестве растворителей подходят такие низшие спирты, как метанол. Олефинненасыщенные соединения, которые, используя каталитические композиции настоящего изобретения, можно сополимеризовать с окисью углерода, соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода так же, как соединения, которые, кроме атомов углерода и водорода, содержат один или более из гетероатомов, пригодны для этих целей. Каталитические композиции по способу настоящего изобретения предпочтительно использовать для получения сополимеров окиси углерода с одном или более олефинненасыщены углеводородом. Примерами подходящих углеводородных мономеров могут служить этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1, стирол, циклопентан, норборнен и дициклопентадиен.

Каталитические композиции настоящего изобретения, в частности, очень подходят для применения при получении сополимеров окиси углерода и этилена и при получении терполимеров окиси углерода с этиленом и с альфа-олефином, в частности пропиленом.

Количества каталитической композиции, используемой при получении полимеров, могут меняться в широком интервале. На моль подлежащего полимеризации олефинненасыщенного соединения используют каталитическую композицию в количестве предпочтительно от 10^-7 до 10^-3 и, в частности, от 10^-6 до 10^-4 гат палладия.

Полимеризацию предпочтительно ведут при температуре от 25 до 150^oC и при давлении от 2 до 150 бар, предпочтительно при температуре от 30 до 130^oC и давлении от 5 до 100 бар. Молярное отношение олефинненасыщенных соединений к окиси углерода в полимеризационной смеси составляет предпочтительно от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 5:1 до 1:5.

Пример 1. 1,3,5-трис(бромметил)бензол получают следующим образом.

Смесь 0,5 моль метизилена, 1,6-моль N-бромсукцинимида, 50 мг перекиси дибензоила и 1,3 л тетрахлорметана кипятят с обратным холодильником при перемешивании и облучении фотографической лампой мощностью 375 Вт. После охлаждения и фильтрования реакционную смесь промывают последовательно водным раствором бикарбоната натрия и дважды водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют до 400 мл. Затем добавляют петролейный эфир с температурой кипения в интервале 60-85^oC, и полученную смесь хранят при 0^oC. Образующиеся при этом кристаллы отфильтровывают и очищают повторной кристаллизацией из смеси трихлорметана и петролейного эфира.

Выход 1,3,5-трис(бромметил)-бензола 40 г (23%).

Пример 2. 1,2,5-трис(бромметил)-2,4,2-триметилбензол получают следующим образом.

К смеси 12,0 г (0,10 моль) метизилена, 10,0 г (0,33 моль) параформальдегида и 50 мл 99,7%-ной ледяной уксусной кислоты быстро добавляют 70 мл 31% -ного раствора бромистоводородной кислоты в уксусной кислоте. Полученную смесь нагревают в течение часа до 90^oC, и поддерживают эту температуру в течение 8 часов. После охлаждения смеси твердую часть отфильтровывают и промывают пентаном.

Выход 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триметилбензола 36,3 г (91%).

Используя маточный раствор при последующих получениях, выход можно повысить почти до 100%

Пример 3. 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол получают следующим образом.

Смесь 24,6 г (0,18 моль) эпибромгидрина, 20,22 г (0,0567 моль) 1,3,5-трис(бромметил)бензола, полученного по способу примера 1, и 20 мг дихлорида ртути нагревают в течение 9 часов при 160^oC. После добавления 3,4 г (0,024 моль) эпибромгидрина полученную смесь нагревают еще 4 часа при 160^oC. Избыток эпибромгидрина отгоняют при пониженном давлении.

Выход 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензола 37 г (85%).

Пример 4. 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол получают следующим образом.

Смесь 9,27 г эпибромгидрина, 7,5 г 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триметилбензола, полученного по способу примера 2, и 10 мг дихлорида ртути нагревают в течение 12 часов при 160^oC. Реакционную смесь охлаждают и промывают пентаном.

Выход 1,3,5-трис-[(1,3,5-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензола

13,2 г (100%).

Пример 5. 1,3,5-трис-[(1,3-бис-(2-метоксифенил)фосфино-(2-пропокси)метил]бензол получают следующим образом. (Все стадии проводят в атмосфере аргона.)

К 125 мл сухого аммиака, который выдерживают при температуре -78^oC, добавляют 0,4 г (17,5 ммоль) натрия, 3,1 г (8,75 ммоль) трис-(2-метоксифенил)фосфина и 12,5 мл тетрагидрофурана, высушенного над натрием. После перемешивания в течение 6 часов при -78^oC добавляют 0,467 г (8,75 ммоля) аммонийхлорида. Через 30 минут добавляют 4,3 ммоль 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензола, полученного по способу примера 3 и растворенного в 50 мл тетрагидрофурана. После выпаривания аммиака реакционную смесь очищают следующим образом (способ очистки 1). Растворитель удаляют при пониженном давлении. Оставшуюся часть растворяют в 50 мл дихлорметана и промывают 50 мл 5% -ного водного раствора аммонийхлорида. Растворитель удаляют, и добавляют 50 мл тетрагидрофурана. Полученный раствор фильтруют, концентрируют до 10 мл и добавляют 50 мл метанола, что вызывает осаждение гексакисфосфина.

Выход 1,3,5-трис-[(1,3-бис/бис/-2-метоксифенил)фосфино/-2-пропокси/метил]бе- нзола - 1,2 г (48%).

При желании реакционную смесь можно очистить другим способом (способ очистки 2). К реакционной смеси добавляют 50 мл диэтилового эфира, и полученную суспензию центрифугируют в течение 5 минут при 3300 об./мин. После концентрирования раствора добавляют метанол, что вызывает осаждение гексакисфосфина.

Пример 6. 1,3,6-трис-[/1,3-бис/бис/-2-метоксифенил/фосфин/-2-пропокси)метил] -2,4,6-триметилбензол получают практически так же, как и 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил/фосфино/-2-пропокси)ме- тил] бензол в примере 5, однако используя 1,3,5-трис-[/1,3-дибром-2-пропокси/метил] -2,4,6-триметилбензол, полученный по способу примера 4, вместо 1,3,5-трис-[/1,3-дибром-2-пропокси/метил]бензола. Выход 1,3,5-трис-[/1,3-бис/бис/-2-метоксифенил)фосфино/-2-пропокси/метил] -2,4,6-триметилбензола 95%

Пример 7. Терполимер окись углерода (этилен) пропилен получают следующим образом.

В автоклав с мешалкой емкостью 200 мл вводят каталитический раствор, содержащий 135 мл метанола, 4 мл ацетона, 0,009 ммоль ацетата палладия, 0,19 ммоль трифторуксусной кислоты и 0,01 ммоль 1,3-бис/бис/-2-метоксифенил/фосфино/пропана.

На автоклаве откачивают воздух, заменяя его окисью углерода под давлением 50 бар, затем снижая давление, и повторяют эту процедуру два раза или более. Автоклав нагревают до 82^oC, давление окиси углерода доводят до 26 бар, затем вводят пропилен под давлением 10 бар и, наконец, этилен под давлением 15 бар. В процессе полимеризации давление в автоклаве поддерживают 52 бар, подавая смесь окись углерода (этилен) в соотношении 1:1. Через 8,2 часа полимеризацию заканчивают, охлаждая содержимое автоклава до комнатной температуры и сбрасывая давление.

Получают суспензию полимера, содержащую 12,3 г терполимера. В автоклаве остается 12,4 г терполимера, то есть загрязнение реактора составляет в этом случае



Скорость реакции составляет 3,1 кг терполимера (г палладия час).

Пример 8. Получают терполимер окись углерода (этилен) пропилен практически по способу примера 7, но со следующими отличиями:

а) раствор катализатора содержит 0,01 ммоль [(1,3-бис(бис)-2-метоктсифенил(фосфино)-2-пропокси)метил] бензола вместо 1,3-бис-[2-метоксифенил(фосфино)]пропана.

b) температура реакции составляет 77^oC вместо 82^oC;

с) время реакции составляет 3,5 часа вместо 8,2 часа.

Получают полимерную суспензию, которая содержит 10,0 г терполимера. В автоклаве остается 7,9 г терполимера, так что загрязнение реактора в этом случае составляет 44% Скорость реакции составляет 5,3 кг терполимера) (г палладия час).

Пример 9. Терполимер окись углерода (этилен) пропилен получают практически по способу примера 7 со следующими отличиями:

а) раствор катализатора содержит 0,006 ммоль 1,4-бис-[(1,3-бис/бис/-2-метотксифенил/фосфино/-2-пропокси/метил] бензола вместо 1,3-бис/бис/-2-метоксифенил/фосфино/пропана;

b) температура реакции составляет 80^oC вместо 82^oC;

с) время реакции составляет 2,7 часа вместо 8,2 часа.

Получают суспензию полимера, которая содержит 12,8 г терполимера. В автоклаве остается 601 г терполимера, так что загрязнение реактора в этом случае составляет 32% Скорость реакции составляет 7,3 кг терполимера (г палладия час).

Пример 10. Терполимер окись углерода (этилен) пропилен получают практически по способу примера 7 со следующими отличиями:

а) раствор катализатора содержит 0,003 ммоль 1,3,5-трис-[(1,3-бис/бис/-2-метоксифенил(фосфино)-2-пропокси/метил] бензола, полученного по способу примера 5, вместо 1,3-бис[бис-/2-метоксифенил/фосфино]пропана;

b) температура реакции составляет 80^oC вместо 82^oC;

с) время реакции составляет 2,7 часа вместо 8,2 часа.

Получают суспензию полимера, которая содержит 8,7 г терполимера, причем 0,3 г терполимера остается в автоклаве, так что загрязнение реактора составляет в этом случае 3% Скорость реакции составляет 3,5 кг терполимера (г палладия час).

Пример 11. Получают терполимер окись углерода (этилен) пропилен практически по способу примера 7, со следующими отличиями:

а) раствор катализатора содержит 0,003 ммоль 1,3,5-трис-(1,3-бис/бис/-2-метоксифенил/фосфино/-2-пропокси/метил/ -2,4,6-триметилбензола, полученного по способу пример 6, вместо 1,3-бис/бис/-2-метоксифенил(фосфино)пропана;

b) температура реакции составляет 85^oC вместо 82^oC;

с) время реакции составляет 5,1 часа вместо 8,2 часа.

Получают суспензию полимера, которая содержит 13,7 г терполимера, 1,5 г терполимера остается в автоклаве, так что загрязнение реактора в этом случае составляет 10%

Скорость реакции составляет 3,1 кг терполимера (г палладия час).

Из полимеров 1-11 примера 3-6, 10 и 11 проведены по способу настоящего изобретения. Примеры 3-4 относятся к получению новых гексагалоидных соединений, которые используют при получении новых гексакисфосфинов по способам применения 5 и 6. Примеры 10 и 11 относятся к получению терполимеров окись углерода (этилен) пропилен с использованием новых каталитических композиций настоящего изобретения. Примеры 1, 2 и 7-9 не входят в объем настоящего изобретения. Примеры 1 и 2 относятся к получению тригалоидов, которые используют при получении новых гексагалоидов по способу примеров 3 и 4.

Примеры 7-9 относятся к получению терполимеров окись углерода (этилен) пропилен с использованием каталитических композиций, содержащих бис- или тетракисфосфин.

С помощью ЯМР-спектроскопии ¹³С было установлено, что терполимеры окись углерода (этилен) пропилен, полученные по способу примеров 7-11, состоят из линейных цепочек, в которых чередуются звенья из окиси углерода с одной стороны и из этилена и пропилена с другой стороны. Звенья, образуемые из этилена и пропилена в полимерной цепи, чередуются хаотически.

Благоприятное влияние на поведение каталитической композиции, которое наблюдается в том случае, если бисфосфин общей формулы (R¹R²P)₂R³ или тетракисфосфин общей формулы (R¹R²Р)₄R⁴ заменяют на гексакисфосфин общей формулы [(R¹)₂P]₆]R⁵, можно проследить при сравнении результатов примеров 7-9 с примерами 10 и 11 (отмечается снижение загрязнения реактора с 32-50% до 3-10%).

Результаты анализов

Анализы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) проводились на аппарате ЯМР 200 МГц. Химический сдвиг в ¹H-ЯМР-спектре (замеренном в разбавителе СDCl₃) описан ниже в ppm вместе с относительной интенсивностью (выраженной числом атомов водорода), сложностью, обозначенной как S (единичный), m (множественный), d (двойной) и структурной характеристикой, по которой сигнал может быть опознан. ¹³С-ЯМР и ³¹P-ЯМР-спектры измерялись в разбавителе СD₂Cl₂.

1. 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол, ср. пример 3.

Сигналы ¹H-ЯМР обладали следующими химическими сдвигами: 7,35 (3Н, с, водород фенильной группы), 4,67 (6Н, с, 0--фенил), 3,81 (3Н, м , 3,58 (12Н, д, ).

2. 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил] -2,4,6-триметилбензол, ср. пример 4.

Сигналы ¹H-ЯМР имели следующие химические сдвиги: 4,68 (6Н, с, -фенил), 3,8 (3Н, м, , 3,58 (12Н, д, , 2,50 (9Н, с, фенил-).

3. 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил)фосфин-2-пропокси)метил] бензил, ср. пример 5.

Сигналы ¹H-ЯМР имели следующие химические сдвиги: 7,4-607 (51Н, м, водород фенильных групп) 4,3 (6Н, с, -фенил), 3,8 (3Н, широкий м, , 3,69 (36Н, д, , 2,6 (12Н, м, .

Сигналы ³¹C-ЯМР обнаружены на -39,751 ppm.

Сигналы ¹³C-ЯМР обозначены, как показано в таблице 1.

Элементный анализ дал следующий результат (кислород не анализировался):

обнаружены (мас.): С 69,75; Н 6,13; Р 10,50 (13,6 до 100%);

пересчет мас. для формулы С₁₀₂H₁₀₈O₁₅P₆: C 69,62; Н 6,19; Р 10,56; О 13,64.

4. 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис)-2-метоксифенил)фосфин-2-пропокси)метил] -2,4,6-триметилбензол, ср. пример 6.

Сигналы 1Н-ЯМР имели следующие химические сдвиги: 7,4-6,6 (48 Н, м, водород фенильных групп), 4,35 (6Н, с, -фенил), 3,8 (3Н, широкий м, -О-СН<), 3,63 и 3,62 (36Н, два с, , 2,58 (12Н, м, , 2,10 (9Н, с, фенил-СН₃).

Сигналы ³¹P-ЯМР обнаружены на -38,997 ppm.

Сигналы ¹³C-ЯМР обозначены, как указано в таблице 2.

Элементный анализ дал следующие результаты (кислород не анализировался):

обнаружены (мас.): С 70,14; Н 6,40; Р 10,35 (13,1 до 100%);

пересчет мас. для формулы: C₁₀₅H₁₁₄O₁₅P₆ C 69,99; Н 6,38; Р 10,31; С 13,32.