производные диенамидов, способ их получения, инсектоакарицидная композиция и способ борьбы с вредными насекомыми

Формула изобретения

1. Производные диенамидов общей формулы I

QQ¹CR² CR³CR⁴ CR⁵C(O)NR¹R^x,

где Q фенил, замещенный 1 3 галогенами или CF₃;

Q¹ 1,2-циклопропил, возможно замещенный галогеном;

R², R³, R⁴ и R⁵ одинаковые или различные, водород, галоген, C₁ C₄-алкил, причем хотя бы один из них означает водород;

R¹ фенил, возможно замещенный 1 3 заместителями, выбранными из группы: галоген, C₁ C₄-алкокси, C₁ C₄-алкил, возможно замещенный галогеном, C₁ C₄-ацил, формил, NO₂, фенокси, NR⁸R⁹, C₂ C₃-алкенил, C₂ - C₃- алкинил, галогенсульфонил, C₁ C₄-алкилтио;

R⁸ и R⁹ водород или C₁ C₄-алкил;

R^x водород или C₁ C₄-алкил,

проявляющие инсектоакарицидные свойства.

2. Соединения по п. 1 формулы I, где Q¹ 1,2-циклопропил.

3. Соединения по п. 1 формулы I, где R¹ фенил, возможно замещенный галогеном или C₁ C₄-алкилом.

4. Способ получения производных диенамидов общей формулы I

QQ¹CR² CR³CR⁴ CR⁵C(O)NR¹R^x,

где Q фенил, замещенный 1 -3 галогенами или CF₃;

Q¹ 1,2-циклопропил, возможно замещенный галогеном;

R², R³, R⁴ и R⁵ одинаковые или различные, водород, галоген, C₁ C₄-алкил, причем хотя бы один из них означает водород;

R¹ фенил, возможно замещенный 1 3 заместителями, выбранными из группы: галоген, C₁ C₄-алкил, возможно замещенный галогеном, C₁ C₄-алкокси, NO₂, фенокси, NR⁸R⁹, C₁ C₄-ацил, формил, C₂ C₃-алкинил, C₂ - C₃-алкенил, галогенсульфонил, C₁ C₄-алкилтио;

R⁸ и R⁹ водород или C₁ C₄-алкил;

R^x водород или C₁ C₄-алкил,

отличающийся тем, что соединение формулы

QQ¹C(O)R²,

где Q, Q¹ и R² имеют указанные значения,

обрабатывают реагентом Виттига формулы

(OEt)₂P(O)CH R³CR⁴ CR⁵C(O)NR¹R^x,

где R¹ R⁵ и R^x имеют указанные значения.

5. Способ получения производных диенамидов общей формулы I

QQ¹CR² CR³CR⁴ CR⁵C(O)NR¹R^x,

где Q фенил, замещенный 1 3 галогенами или CF₃;

Q¹ 1,2-циклопропил, возможно замещенный галогеном;

R², R³, R⁴ и R⁵ являются одинаковыми или различными, причем хотя бы один представляет водород, а остальные независимо выбраны из водорода, галогена, C₁ C₄-алкила;

R¹ фенил, возможно замещенный галогеном, C₁ - C₄-алкокси, NR⁸R⁹, фенокси, NO₂, C₁ - C₄-алкилтио;

R⁸ и R⁹ водород или C₁ C₄-алкил;

R^x водород,

отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие соответствующей кислоты или ее производного формулы

QQ¹CR² CR³CR⁴ CR⁵C(O)Z

с амином формулы

HNR¹R^x,

где Q, Q¹, R¹ R⁵, R^x имеют указанные значения;

Z OH, C₁ C₄-алкокси, галоген или фосфоримидоэфир формулы P(O)(O-арил)NH -арил, где арил C₆ C₁₀-арил.

6. Инсектоакарицидная композиция, содержащая активное начало - производное ненасыщенного амида и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного ненасыщенного амида она содержит соединение общей формулы I по п.1 в эффективном количестве.

7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что она содержит синергитический агент пиперонилбутоксид.

8. Способ борьбы с вредными насекомыми путем обработки их или среды их обитания производным ненасыщенного амида, отличающийся тем, что в качестве производного ненасыщенного амида используют соединения общей формулы I по п. 1 в количестве 0,001 1 мг/м³ обрабатываемого пространства.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области средств защиты сельскохозяйственных культур.

В частности изобретение относится к новым производным диенамидов, способами их получения, к инсектоакарицидной композиции и способу борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Известны производные ненасыщенных амидов с инсектицидной активностью (см. заявки ЕР NN 228222, 143593), имеющие метиленовую цепь с числом атомов углерода от C₁ до по меньшей мере C₁₀, которая может содержать атом кислорода или дополнительную метиленовую группу с различными концевыми группами, такими как фенил, возможно замещенный; конденсированные бициклические системы, дигалоген, замещенный винил или возможно замещенный этинил.

Кроме того, из европейского патента ЕР N 369762А известно, что циклопропильная группа, находящаяся между диеновым звеном и концевой группой, благоприятно влияет на инсектицидные свойства таких ненасыщенных амидов.

Заявитель неожиданно обнаружил, что, если амидная группа вышеуказанных соединений представляет собой возможно замещенную анилидную группу, то такие соединения более эффективны в качестве пестицидов, чем соединения, где амидной группой не является анилид.

Таким образом, настоящее изобретение относится к производным диенамидов общей формулы 1:

QQ¹CR²=CR³CR⁴=CR⁵C(O)NR¹R^X

где Q фенил, замещенный 1-3 галогенами или CF₃,

Q¹ 1,2-циклопропил, возможно замещенный галогеном,

R², R³, R⁴ и R⁵ одинаковые или различные и означают водород, галоген, C₁-C₄ алкил, причем хотя бы один из них означает водород,

R¹ фенил, возможно замещенный 1-3 заместителями, выбранными из группы: галоген, C₁-C₄ алкокси, C₁-C₄ алкил, возможно замещенный галогеном, C₁-C₄ацил, формил, NO₂, фенокси, NR⁸R⁹, C₂-C₃алкенил, C₂-C₃алкинил, галогенсульфонил, C₁-C₄ алкилтио, R⁸ и R⁹ водород или C₁-C₄ алкил,

R^X водород или C₁-C₄ алкил,

проявляющими инсектоакарицидные свойства.

Предпочтительно, чтобы стереохимическая конфигурация циклопропильной группы в цепи была такой, чтобы группы Q и углеродная боковая цепь были присоединены к кольцу в 2- и 1-положениях соответственно, образуя транс- геометрию. Предпочтительно, чтобы 3-положение циклопропильного кольца было незамещенным. Подходящие заместители в 1- и 2-положениях циклопропильного кольца включают водород, фтор, хлор, метил или трифторметил. Предпочтительно, чтобы 2-положение было незамещенным, и 1-положение было незамещенным или было замещено фтором или хлором.

Соли соединений формулы I обычно представляют собой кислотно-аддитивные соли. Такие соли можно получать из неорганических или органических или циклоалкиловых кислот. Предпочтительные соли включают в себя такие, которые получены из хлористоводородной, бромистоводородной, серной, лимонной, азотной, винной, фосфорной, молочной, бензойной, глутаминовой, аспарагиновой, пировиноградной, уксусной, янтарной, фумаровой, малеиновой, щавелевоуксусной, оксинафтойной, изэтионовой, стеариновой, метансульфокислоты, этансульфокислоты, бензосульфокислоты, толуол-п-сульфокислоты, лактобионовой, глюкуроновой, тиоциановой, пропионовой, эмбоновой, нафтеновой и перхлорной кислот. Изобретение относится также к способу получения производных диенамидов общей формулы I:

QQ¹CR²=CR³CR⁴ CR⁵C(O)NR¹R^X

где Q фенил, замещенный 1-3 галогенами или CF₃,

Q¹ 1,2-циклопропил, возможно замещенный галогеном,

R², R³, R⁴ и R⁵ являются одинаковыми или различными и означают водород, галоген, C₁ C₄алкил, причем хотя бы один из них означает водород,

R¹ фенил, возможно замещенный 1-3 заместителями, выбранными из группы: галоген, C₁-C₄алкил, возможно замещенный галогеном, C₁-C₄алкокси, NO₂, фенокси, NR⁸R⁹, C₁-C₄ацил, формил, C₂ C₃алкинил, C₂-C₃алкенил, галогенсульфонил, C₁-C₄алкилтио, R⁸ и R⁹ водород или C₁-C₄алкил,

R^X водород или C₁-C ₄ алкил,

заключающемуся в том, что соединение формулы: QQ¹C(O) R² обрабатывают реагентом Виттига формулы:

(OEt)₂OP-CHR³CR⁴ CR⁵C(O)NP¹P^X,

где R¹-R⁵ и R^X как указано выше.

Способ осуществляют в безводном инертном растворителе, например, в эфире, в таком, как тетрагидрофуран, или в спирте, в таком как метанол, и предпочтительно в отсутствии кислорода, например, в азотной атмосфере, при низкой температуре (от -60^o до 20^oC).

Предшественники типа (OEt)₂OP-CHR³CR⁴=CR⁵(C=O)NHR получают следующим путем или его модификациями:



1) N-бромсукцинимид

2) тионилхлорид

3) NH₂R¹,

4) (EtO)₃P

Альдегидные соединения QQ₁CR² O можно получить кислотным гидролизом соответствующего защищенного предшественника, такого как кеталь, енол, эфир или ацеталь, в растворителе, таком как ацетон-вода, либо путем окисления соответствующих спиртов, используя, например, хлорхромат пиридиния, дихромат пиридиния, оксалилхлорид-диметилсульфоксид или N-ацеламидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксид и паратолуолсульфокислоту, в растворителе, в таком как дихлорметан.

Альдегиды также можно получить путем восстановления соответствующих нитрилов реагентом, таким как гидрид диизобутилалюминия в гексане.

Если Q представляет собой 1,2-дизамещенное циклопропильное кольцо, спирты (схема 3) можно получить путем:

a) реакции QCH=CX²OH с (Z)₂M² и CH₂X³₂, где X² представляет собой группу, такую как водород, фтор, хлор или метил, X³ представляет собой галоген, такой как йод, Z представляет собой C_1-4 алкильную группу, такую как этил, и M² означает металл, такой как цинк, в инертном растворителе, в таком как гексан или дихлорметан, при умеренной температуре (-20^oC до +20^oC). CH₂ и CH=CX² при соединении образуют Q¹;

b) реакции QCH= CX²CH₂OH с CX⁴₂X⁵CO₂M³,, где X⁴ и X⁵ представляют собой галогены, такие как фтор и хлор, а M³ представляет собой щелочной металл, такой как натрий, в инертном растворителе, в таком как диглим, при умеренной/повышенной температуре (150^oC 200^oC). CX⁴₂ и CH=CX² связываются, образуя Q¹.

Промежуточные спирты можно получить путем восстановления сложного эфира QCH=CX²CO₂Z⁴, например, с помощью гидрида диизобутилалюминия в инертном растворителе, в таком как дихлорметан или тетрагидрофуран, при умеренной температуре (от -20^oC до 25^oC);

c) восстановления сложного эфира QQ¹CO₂Z⁴ или подходящей карбоновой кислоты, например, с помощью гидрида диизобутилалюминия, гидрида литий-алюминия или боргидрида натрия или диборана, в инертном растворителе, в таком как дихлорметан, этанол или тетрагидрофуран, при умеренной температуре (от -20^oC до 25^oC). Сложные эфиры можно получить путем реакции диазоацетата N₂CHCO₂Z⁴ с соединением QCH=CH₂ в присутствии медьсодержащего катализатора, такого как сульфат меди, где CH и CH=CH₂ связываются, образуя Q¹. Сложные эфиры можно также получить путем реакции QCH=CHCO₂Z⁴ с анионом, полученным из Me₂S(O)_mC(Z)₂, где Z представляет собой водород или C_1-6алкил, a m означает 1 или 2.

Прилагаемые реакционные схемы помогают проиллюстрировать получение промежуточных соединений и их превращение в соединения формулы (I).

Соединения общей формулы (I)

QQ¹CR²=CR³CR⁴ CR⁵C(O)NR¹R^x,

в которой значения радикалов такие же, как указано выше, могут быть получены также путем взаимодействия соответствующей кислоты или ее производного формулы QQ¹CR²=CR³CR⁴ CR⁵C(O)Z с амином формулы

HNR¹R^x,

где Q, Q¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R¹ как указано выше,

Z означает OH, C_1-4алкокси, галоген или фосфоримидоэфир формулы P(O)-(O-арил)NH арил, где арил означает C_6-10арил.

Способ обычно проводят при умеренной температуре, например, в пределах -25 150^oC, в безводном апротонном растворителе, в таком как эфир, дихлорметан, толуол или бензол. Конкретные условия зависят от природы группы Z, например, если Z представляет собой алкокси, то реакцию проводят обычно при повышенной температуре, т.е. при температуре от 50 до 125^oC, обычно преимущественно при нагревании с обратным холодильником, предпочтительно в присутствии соединения триалкилалюминия, такого как триметилалюминий, которое образует комплексы с амином H₂NR¹. Если Z представляет собой галоген или фосфоримидат, реакцию проводят при температуре от -20^oC до 30^oC и предпочтительно в присутствии третичного амина, такого как триэтиламин или пиридин.

Если производным кислоты является галогенангидрид, например, хлорангидрид, то его можно получить из соответствующей кислоты посредством реакции с подходящим реагентом, таким как оксалилхлорид или тионилхлорид. Если Z представляет собой фосфоримидатную группу, тогда его удобно получить из (PhO)P __ O)NHPhCl, где Ph является фенилом. Кислоту или кислотную функцию в соединении QQ¹CR²=CR³CR⁴=CR⁵COZ можно получить гидролизом соответствующего сложного эфира.

Сложные эфиры можно получить различными альтернативными путями, например, (Схема 2):

(1) обычной реакцией Виттига или реакцией Вадсворта-Эммонса, используя, например, альдегид и этоксикарбонилметилентрифенилфосфоран или анион из триэтилфосфонокротоната или 3-метилтриэтилфосфонокротоната. Эта последняя реакция может приводить к изомерной смеси, например, смеси замещенных диеноатов; причем такая смесь реагирует, как указано выше, и полученную смесь амидов разделяют с помощью хроматографии или другими подходящими способами. Реагент Виттига можно получить, например, следующим методом или его модификацией:

Виттига/Вадсворта-Эммонса

(1) N-бромсукцинимид

(2) например, (EtO)₃P

(3) основание, такое как литий-диизопропиламид, бутиллитий, карбонат калия, алкоголят натрия или гидрид натрия,

где Z² (C_1-4алкокси)₂P(O),

где алкокси предпочтительно представляет собой этокси;

(II) перегруппировкой или удалением HS( __ O) Z из соединения формулы:



где Q, Q¹, R², R³ и R⁴ имеют вышеуказанные значения,

Z³ представляет собой любую подходящую группу, например, фенил, замещенный фенил, такой как 4 хлорфенил или C_1-4алкил, например, метил,

Z⁴ представляет собой C_1-4алкил, например, метил или этил. Вышеуказанные соединения можно получить путем реакции соединения QQ¹CHR²CHR³CR⁴O с соединением Z³S(O)CH₂CO ₂Z⁴;

(III) путем элиминирования соединения

QQ¹ CHR ²CR³(OZ⁵CR⁴=CR⁵CO₂Z⁴,

где Q, Q¹, R², R³, R⁴, R⁵ и Z⁴ определены выше,

Z⁵ представляет собой водород или C_1-4ацил, такой как ацетил. Если Z⁵ представляет собой ацетил, реакцию предпочтительно проводят в ароматическом растворителе, обычно в присутствии молибденового катализатора и основания, такого как бис-триметилсилилацетамид. Вышеуказанное соединение можно получить путем реакции подходящего альдегида с подходящим сульфенильным соединением с последующим ацилированием;

(IV) путем реакции соединения формулы

QQ¹CR²=CR³C(=O)R⁴

с соединением формулы

Me₃SiCHR⁵CO₂Z⁴,

где Q, R² до R⁵, Q¹ и Z⁴ имеют вышеуказанные значения.

Этот способ можно осуществить в безводном растворителе, например, в тетрагидрофуране при отсутствии кислорода, в присутствии основания, например, литий-циклогексилизопропиламида;

(V) путем реакции соединения формулы

QQ¹CR²=CR³C(OZ⁶)=CR⁵CO₂Z⁴

с соединением формулы R⁴M¹,

где Q, Q¹, R², R³, R⁴, R⁵ и Z⁴ имеют выше указанные значения,

Z⁶ представляет собой подходящую группу, такую как диалкилфосфат или трифторметансульфонат,

M¹ представляет собой металл, такой как медь (I) или медь (II), ассоциированная с литием или с магнием.

Этот способ можно осуществить при низкой температуре в безводном эфирном растворителе, таком как диэтиловый эфир, диметилсульфид или тетрагидрофуран, в отсутствие кислорода;

(VI) путем реакции соединения формулы

QQ¹CR²=CR³M²

с соединением формулы

YCR⁴=CR⁵CO₂Z⁴,

где Q, Q¹, R², R³, R⁴, R⁵ и Z⁴ имеют вышеуказанные значения,

Y представляет собой галоген или олово,

M ² представляет собой силил или металлсодержащую группу, такую как триметилсилил, или группу, содержащую цирконий, олово, алюминий или цинк, например, группу хлорида бис(циклопентадиенил)циркония.

Этот способ обычно проводят при умеренной температуре, т.е. при температуре от 0 до 100^oC и удобно при комнатной температуре, в безводном эфирном растворителе, таком как тетрагидрофуран, в присутствии палладиевого (O) катализатора, (такого как бис(трифенилфосфин)палладий) и в инертной атмосфере азота или аргона;

(VII) путем элиминирования Z³S(__ O)H из соединения формулы



где Q, Q¹, R², R³, R⁴, R⁵, Z³ и Z⁴ имеют вышеуказанные значения.

Вышеуказанное соединение можно получить путем реакции соединения

QQ¹CHR²CR³=CH⁴ с Z³S(O)CHR⁵CO₂Z⁴.

Соединения формулы (1) можно использовать для борьбы с вредными насекомыми, с такими как членистоногие, например, насекомые и клещевые вредители, и гельминты, например, нематоды, или моллюски, например, слизняки. Таким образом, изобретение относится также к способу борьбы с вредными насекомыми путем воздействия на членистоногих и/или гельминтов и/или моллюсков или на среду их обитания эффективного количества соединения формулы (1), достаточного для уничтожения паразита.

Соединения формулы (1) особенно полезны для защиты полевых культур, кормовых культур, плантационных, тепличных, садовых и виноградных культур, декоративных растений, садовых, лесных деревьев, хлебных злаков (таких как маис, пшеница, рис, сорго) хлопчатника, табака, овощных культур и салатов (таких как бобы, капуста, curcurbits, салат-латук, репчатый лук, помидоры и перец), полевых культур (таких как картофель, сахарная свекла, земляной орех, соя, масличный рапс), сахарного тростника, лугопастбищных угодий и кормовых культур (таких как маис, сорго, люцерна), плантаций, (таких как чайные, кофе, какао, банановые, пальмовые, кокосовые, каучуковые, пряных растений), фруктовых садов и рощ (таких как косточковые и семенные плодовые растения, цитрусовые, киви, авокадо, манго, оливы и грецкий орех), виноградников, декоративных насаждений, цветов и кустарников в паниках, в садах и в парках, лесных деревьев (как листопадных, так и вечнозеленых) в лесах, на плантациях и лесозащитных полосах.

Соединения также полезны для защиты строевого леса (на корню, поваленного, обработанного, хранящегося или структурированного) от нападений пилильщиков (например, Urocerus) или жуков (например, scolytids, platypodids, lyctids, bostrychids, cerambucids, anobiids и термитов.

Соединения можно применять для защиты хранящихся продуктов, таких как зерно, фрукты, орехи, специи и табак, как в целом, так и измельченном или преобразованном в продукты виде, от моли, жуков и от нападений клещей. Также их можно применять для защиты хранящихся животных продуктов, таких как кожа, волосы, шерсть и перья в естественном или в преобразованном виде (например, в виде ковров или тканей) от нападений моли и жуков, а также хранящихся мяса и рыбы от жуков, клещей и мух.

Соединения общей формулы (1) особенно полезны для борьбы с членистоногими или гельминтами или моллюсками, которые являются вредными или разносят или способствуют распространению болезней у человека и домашних животных, например, те, которые указаны здесь выше, и более конкретно для борьбы с иксодовыми клещами, клещами, вшами, блохами, мелкими двукрылыми насекомыми и с кусающими, досаждающими и миазматическими мухами.

Соединения формулы (1) можно использовать для таких целей путем нанесения соединений самих по себе, или в разбавленном виде, известным образом, как например, в виде окунания, распыления, тумана, лака, пены, дуста, порошка, водной суспензии, пасты, геля, крема, шампуня, мази, горючего твердого материала, испаряющейся подстилки, горючей спирали, приманки, диетической добавки, смачиваемого порошка, гранул, аэрозоля, эмульгируемого концентрата, масляной суспензии, масляного раствора, упаковки под давлением, пропитанного изделия, препарата для разливания или в виде других известных препаратов, хорошо известных специалистам в данной области. Концентраты для окунания не применяют сами по себе, а разбавляют водой, и животных погружают в окунательную ванну, содержащую раствор для окунания. Распыления можно наносить от руки или с помощью распылителя. Животных, почву, растения или поверхность, подлежащих обработке, можно насытить распыляемым препаратом за счет большого объема нанесения или за счет поверхностного нанесения препарата при малом и ультрамалом нанесении. Водные суспензии можно применять таким же образом, как распыляемые препараты или препараты для окунания. Дусты можно распылять с помощью порошкового распылителя, либо, в случае животных, вкладывать в перфорированные мешки, прикрепленные к деревьям или к жердям для чесания. Пасты, шампуни и мази можно наносить вручную или распределять по поверхности инертного материала, такого, об который трутся животные и переносят препарат на свою кожу.

Выливаемые препараты фасуют в виде доз жидкости малого объема, предназначенных для выливания на спины животных таким образом, чтобы вся или большая часть жидкости удерживалась на животных.

Соединения формулы (1) можно приготовить либо в виде препаратов, готовых к использованию на растениях, животных или на обрабатываемых поверхностях, либо в виде препаратов, требующих разбавления перед применением, но оба типа препаратов содержат соединение формулы (1) в перемешанной смеси с одним или более носителями или разбавителями. Носители могут быть жидкими, твердыми или газообразными, либо могут содержать смеси таких веществ, и соединение формулы (1) может присутствовать в концентрации от 0,025 до 99% вес/объем, в зависимости от того, требуется ли препарату последующее разбавление.

Дусты, порошки и гранулы и другие твердые препараты содержат соединение формулы (1) в перемешанной смеси с порошковым твердым инертным носителем, например, с подходящими глинами, каолином, бентонитом, аттапульгитом, активированным углем, тальком, слюдой, мелом, гипсом, трикальцийфосфатом, измельченной пробкой, силикатом магния, растительными носителями, крахмалом и диатомовыми землями. Такие твердые препараты обычно получают путем пропитывания твердых носителей растворами соединения формулы (1) в летучих растворителях, выпаривания растворителей и, если нужно, измельчения продуктов с тем, чтобы получить порошки и, если нужно, измельчение, прессование и капсулирование продуктов.

Распыляемые препараты соединения формулы (1) могут содержать раствор в органическом растворителе (например, в таком какие перечислены выше) или эмульсию в воде (жидкость для окунания или жидкость для обрызгивания), приготавливаемые в полевых условиях из эмульгируемого концентрата (иначе известного, как смешиваемое с водой масло), который также можно использовать для окунания. Концентрат предпочтительно содержит смесь активного компонента с органическим растворителем или без него, а также одного или более эмульгаторов. Растворители могут присутствовать в широких пределах, но предпочтительно в количестве от 0, до 90% вес/объем состава, и их можно выбрать из керосина, кетонов, спиртов, ксилола, ароматической нафты и других растворителей, известных в области приготовления препаратов. Концентрация эмульгаторов может изменяться в широких пределах, но она предпочтительно находится в пределах от 5 до 25% вес/объем, и эмульгаторы удобно представляют собой неионные поверхностно-активные вещества, включающие полиоксиалкиленовые сложные эфиры алкилфенолов и полиоксиэтиленовые производные гекситоловых ангидридов, и анионные поверхностно-активные вещества, включающие лаурилсульфат натрия, сульфаты простого эфира жирного спирта, натриевые и кальциевые соли алкиларилсульфонатов и алкилсульфосукцинатов. Катионные эмульгаторы включают хлорид бензалкония и этосульфаты четвертичного аммония.

Амфотерные эмульгаторы включают карбоксиметилированный олеиновый имидазолин и алкилдиметилбетаин.

Испаряющие маты обычно содержат смесь хлопка и целлюлозы, спрессованную в доски размером примерно 35 х 22 х 3 мм, обработанные вплоть до 0,3 мл концентрата, содержащего активный компонент в органическом растворителе и необязательно противоокислитель, краситель и отдушку. Инсектицид испаряют с помощью теплового источника, такого как электрический нагреватель мата.

Горючие твердые вещества обычно содержат древесный порошок и связующее вещество в смеси с активным компонентом, отформованное в форме (обычно спирали) лент. Также можно добавить краситель и фунгицид. Смачиваемые порошки содержат инертный твердый носитель и одно или более поверхностно-активных веществ и необязательно стабилизаторы и/или противоокислители.

Эмульгируемые концентраты содержат эмульгаторы и обычно органический растворитель, такой как керосин, кетоны, спирты, ксилолы, ароматическая нафта и другие растворители, известные в данной области.

Смачиваемые порошки и эмульгируемые концентраты обычно содержат от 5 до 95% по весу активного компонента и их разбавляют, например, водой перед использованием.

Лаки содержат раствор активного компонента в органическом растворителе в сочетании со смолой и, необязательно, с пластификатором.

Жидкости для окунания можно приготовить не только из эмульгируемых концентратов, но также из смачиваемых порошков, причем мыло на основе жидкости для окунания и водные суспензии содержат соединение формулы (1) в смеси с диспергирующим реагентом и с одним или более поверхностно-активных веществ.

Водные дисперсии соединения формулы (1) могут содержать суспензию в воде в сочетании с суспендирующим, стабилизирующим и с другими реагентами. Суспензии или растворы можно наносить сами по себе или в разбавленном виде известным образом.

Мази (или кремы) можно приготовить из растительных масел, синтетических сложных эфиров жирных кислот или ланолина в сочетании с инертным основанием, с таким как мягкий парафин. Соединение формулы (I) предпочтительно однородно распределяют в смеси в растворе или в суспензии. Мази также можно приготовить из эмульгируемых концентратов путем разбавления их мазевым основанием.

Пасты и шампуни также представляют собой полутвердые препараты, в которых соединение формулы (I) может присутствовать в виде однородной дисперсии в подходящем основании, в таком, как мягкий или жидкий парафин, или приготовленного не на мазевой основе с глицерином, с растительной слизью или с подходящим мылом. Поскольку мази, шампуни и пасты обычно применяют без последующего разбавления, они должны содержать соответствующий процент соединения формулы (I), нужный для обработки.

Аэрозольные распыляемые препараты можно приготовить в виде простого раствора активного компонента в аэрозольном диспергаторе и в совместном растворителе, в такомкак галоидзамещенные алканы и указанные выше растворители, соответственно. Выливаемые препараты можно приготовить в виде раствора или суспензии соединения формулы (I) в жидкой среде. Птиц или млекопитающих можно также защитить от заражения клещевыми эктопаразитами путем ношения соответствующим образом отформованного пластикового изделия, пропитанного соединения формулы (I). Подходящие изделия включают пропитанные ошейники, бантики, ленты, листы и полоски, подходящим образом прикрепленные к соответствующим частям тела. Подходящим пластиковым материалом является поливинилхлорид (ПВХ).

Соединения формулы (I) используют для защиты и обработки различных видов растений, для чего наносят эффективное инсектицидное, акарицидное количество активного компонента, губительное для моллюсков и нематод. Норма нанесения будет изменяться в зависимости от выбранного соединения, природы препарата, вида нанесения, вида растения, плотности произрастания и вероятной инвазии и от других аналогичных факторов, но обычно подходящая применяемая норма нанесения для агротехнических культур составляет в пределах от 0,001 до 3 кг на гектар, и предпочтительно от 0,01 до 1 кг/га. Типичные препараты для агротехнического применения содержат от 0,0001 до 50% соединения формулы (I) и удобно от 0,1 до 15% по весу соединения формулы (I).

Концентрация соединения формулы (I), применяемого для животных для помещений и участков вне помещений будет изменяться в зависимости от выбранного соединения, интервала между обработками, природы препарата и вероятной инвазии, но обычно в применяемом препарате соединение должно присутствовать в концентрации от 0,001 до 20% вес/объем и предпочтительное от 0,01 до 10% Количество соединения, наносимого на животное, будет изменяться в зависимости от способа применения, размера животного, концентрации соединения в применяемом препарате, коэффициента разбавления препарата и от природы препарата, но обычно оно находится в пределах от 0,0001 до 0,5% вес/вес, за исключением неразбавленных препаратов, таких как выливаемые препараты, которые обычно наносят в концентрации в пределах от 0,1 до 20% и предпочтительно от 0,1 до 10% Количество соединения, наносимого на хранящиеся продукты, обычно лежит в пределах от 0,1 до 20 миллионных долей. Можно применять объемное распыление, чтобы получить среднюю исходную концентрацию от 0,001 до 1 мг соединения формулы (I) на кубический метр обрабатываемого пространства.

Дусты, мази, пасты и аэрозольные препараты обычно применяют для случайного распределения, как описано выше, и можно использовать концентрации от 0.001 до 20% вес/объем соединения формулы (I) в применяемом препарате.

Найдено, что соединения формулы (I) обладают активностью по отношению к обычной комнатной мухе (Musca domestica). Кроме того, некоторые соединения формулы (I) обладают активностью по отношению к другим членистоногим вредным насекомым, включая Myzus persicae, Tetranychus urticae, Spodoptera Littoralis, Heliotuis virescens, Plutella xylostella, Culex spp. Tribolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana, and Blatella germanica.

Соединения формулы (I) являются, таким образом, полезными для борьбы с членистоногими, например, с насекомыми и клещами, в любой окружающей среде, в которой находятся эти насекомые, например, в агропромышленности, в земледелии, в здравоохранении и в домашних ситуациях.

Вредные насекомые включают виды отрядов жесткокрылых, (например, Anobium, Ceuthorryncus, Phynchophorus, Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Conocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus or Anthrenus), чешуекрылых, (например, Ephestia, Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphygma, Agrotis, Amathes, Wiscana, Tryporyza, Diatrea, Sparganothis, Cydia, Archaps, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera Littoralis, Helrotuiz virescens, Spodoptera, Tineola), двухкрылых (например, Musca, Aedes, Anopheles, Culex, Glossina, Simulium, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrusomya, Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Athrigona, Chlorops, Phutomyza, Caratitis, Liriomyza, and Melophagus spp.), Phthiraptera Mallophaga (например, Damalina), Anoplura (например, Linognathus and Haematopinus), полужесткокрылых (например, Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococcus, Helopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleyrodes, Triatoma, Psylla, Myzus, Megoura, Phylloxera, Adelges, Nilaparvata, Nephotettix or Cimeh spp.), прямокрылых (например, Locusta, Gryllus, Schistocerca, or Acheta spp), парнокрылых (например, Blatella, Periplaneta or Blatta), перепончатокрылых (например, Athalia, Cephus, Atta, Solenopsis or Monomorium), равнокрылых (например, Odontotermes, and Reticulitermes), Siphonaptera, (например, Ctenocephalides or Pulex spp.), Thysanura (например, Lepisma), кожекрылых (например, Forficula), Psocoptera (например, Peripsocus) and Thysanoptera (например, Thrips tabaci).

Клещевые вредители включают клещей, например, членов родов Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor and Anocentor, а также клещиков и чесоточных возбудителей, таких, как Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Oniscus, Psorergates, Choriptes, Eutrombicula, Demodex, Scitigerella, Panonychus, Bryobia, Eriophyes, Blaniulcs, Poluphagotarsonemus.

Нематоды, которые нападают на растения и деревья, важные для агротехники, лесоводства, садоводства, как непосредственно, так и путем распространения бактериальных вирусных, микоплазматических и грибковых заболевания растений, включают корнеузловые нематоды, такие, как Meloidogyne (например, M.incognita); цистные нематоды, такие, как Globodera spp. (например, G.rostochiensis); Heteroderma spp. (например, hydrogen avenae); Radopholus (например, R. similis), повреждающие нематоды, такие, как Pratylenchus (например P. pratensis): Belonolaimus (например, B. gracilis); Tylenchulu (например, T. semipenetrans); Rotylenchulus (например, R. reniformis); Rotylenchus (например, R. robustus); Helicotylenchus (например, hydrogen. multicinctus); Hemicycliophora (например, hydrogen. gracilis); Criconemoides (например, C. similis); Trichodorus (например, T. primitivus); нематоды совки, такие, как Xiphinema (например, X. diversicandatum); Longidoru (например, L. elongatus); Hoplolaimus (например, hydrogen. coronatus); Aphelenchoides (например, A. ritzema-bosi, A. besseyi); нематоды стеблей и луковиц, такие, как Ditylenchus (например, D. dipsaci).

Соединения по изобретению можно сочетать с одним или более другими пестицидноактивными компонентами (например, с перитроидами, карбаматами и фосфорорганическими соединениями) и/или с аттрактантами, репеллентами, бактерицидными соединениями, фунгидцидами, нематодами, антигельминтными соединениями и т. п. Кроме того, найдено, что активность соединений по изобретению можно увеличить путем добавления синергического вещества или усилителя, например, одного из оксидазного ингибиторного синергетика, такого, как пиперонилбутоксид или пропил-2-пропинилфенилфосфонат; второго соединения по изобретению; или пиретроидного пестицидного соединения. Если оксидазный ингибиторный синергетик присутствует в составе по изобретению, то отношение синеригетика к соединению формулы (I) будет в пределах от 25:1 до 1:25, например, примерно 10:1.

Стабилизаторы для предотвращения какого-либо химического разложения, которое может происходить с соединениями по изобретению, включают, например, противоокислители (такие, как токоферолы, бутилгидроксианизол и бутилгидрокситолуол) и акцепторы (такие, как эпихлоргидрин), и органические, и неорганические основания, например, триалкиламины, такие, как триэтиламин, который может действовать как основной стабилизатор и как акцептор.

Соединения по настоящему изобретению проявляют лучшие пестицидные свойства и/или фотостабильность и/или пониженную токсичность для млекопитающих.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают, предпочтительные аспекты изобретения.

Препараты

1. Эмульгируемый концентрат

Соединение формулы (I) 10,00

Алкилфенолэтоксилат^* 7,50

Алкиларилсульфонат^* 2,50

C_8-13 ароматический растворитель 80,00 100,00

2. Эмульгируемый концентрат

Соединение формулы (I) 10,00

Алкилфенолэтоксилат^* 2,50

Алкиларилсульфонат^* 2,50

Кетоновый растворитель 64,00

C_8-13 ароматический растворитель 18,00

Противоокислитель 3,00 100,00

3. Смачиваемый порошок

Соединения формулы (I) 5,00

C_8-13 ароматический растворитель 7,00

C₁₈ ароматический растворитель 28,00

Фарфоровая глина 10,00

Алкиларисульфонат^* 1,00

Нафталинсульфокислота^* 3,00

Диатомовая земля 46,00 100,00

4. Тонкий порошок (Дуст)

Соединение формулы (I) 0,50

Тальк 99,50 100,00

5. Приманка

Соединение формулы (I) 0,50

Сахар 79,50

Парафиновый воск 20,00 100,00

6. Концентрат эмульсии

Соединение формулы (I) 5,00

C_8-13 ароматический растворитель 32,00

Цетиловый спирт 3,00

Полиоксиэтиленглицеринмоноолеат^* 0,75

Полиоксиэтилен-сорбитановые сложные эфиры^* 025

Силиконовый раствор 0,10

Вода 58,90 100,00

7. Концентрат суспензии

Соединение формулы (I) 10,00

Алкиларилэтоксилат^* 3,00

Силиконовый раствор 0,10

Алкандиол 5,00

Дымный кремнезем 0,50

Ксантановая смола 0,20

Вода 80,00

Буферный реагент 1,20 100,00

8. Микроэмульсия

Соединение формулы (I) 10,00

Полиоксиэтиленглицеринмоноолеат^* 10,00

Алкандиол 4,00

Вода 76,00 100,00

9. Вододиспергируемые гранулы

Соединение формулы (I) 70,00

Поливинлпирролидин 2,50

Алкиларилэтоксилат 1,25

Алкиларилсульфонат 1,25

Фарфоровая глина 25,00 100,00

10. Гранулы

Соединение формулы (I) 2,00

Алкилфенолэтоксилат^* 5,00

Алкиларилсульфонат^* 3,00

C_8-13 ароматический растворитель 20,00

Кизельгуровые гранулы 70,00 100,00

11. Аэрозоль (упаковка под давлением)

Соединение формулы (I) 0,30

Пиперонилбутоксид 1,50

C_8-13 насыщенный углеводородный растворитель 58,20

Бутан 40,00 100,00

12. Аэрозоль (упаковка под давлением)

Соединение формулы (I) 0,30

C_8-13 насыщенный углеводородный растворитель 10,00

Сорбитанмоноолеат^* 1,00

Вода 40,00

Бутан 48,70 100,00

13. Аэрозоль (упаковка под давлением)

Соединение формулы (I) 1,00

CO₂ 3,00

Полиоксиэтиленглицеринмоноолеат^* 1,40

Пропанон 38,00

Вода 56,60 100,00

14. Лак

Соединение формулы (I) 2,50

Смола 5,00

Противоокислитель 0,50

Высокоароматический уайт-спирит 92.00 100,00

15. Раствор для опрыскивания (готовый к применению)

Соединение формулы (I) 0,10

Противоокислитель 0,10

Керосин без запаха 99,80 100,00

16. Усиленный раствор для опрыскивания (готовый к применению)

Соединение формулы (I) 0,10

Пиперонилбутоксид 0,50

Противоокислитель 0,10

Керосин без запаха 99,30 100,00

17. Микрокапсулы

Соединение формулы (I) 10,00

C_8-13 ароматический растворитель 10,00

Ароматический ди-изоцианат^# 4,50

Алкилфенолэтоксилат^* 6,00

Алкилдиамин^# 1,00

Диэтилтриамин 1,00

Концентрированная соляная кислота 2,20

Ксантановая смола 0,20

Дымовая двуокись кремния 0,50

Вода 64,60 100,00

18. Диспергируемый концентрат

Соединение формулы (I) 5,00

N-метилпирролидион 15,00

N-алкилпирролидион 53,00

C_8-13 ароматический растворитель 16,00

Полиоксиэтиленнонилфенилэфирфосфат 6,00

Алкилфенилэтоксилат 3,50

Алкиларилсульфонат 1,30

Полиалкиленгликолевый простой эфир 0,20 100,00

* поверхностно-активное вещество

реагирует с образованием полемочевиновых стенок микрокапсул.

Противоокислителем может быть любой из нижеприведенных, как по отдельности, так и в сочетании друг с другом:

бутилированный гидрокситолуол;

бутилированный гидроксианизол;

витамин C (аскорбиновая кислота).

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают, предпочтительные аспекты настоящего изобретения.

Экспериментальная часть

Общие способы и методика синтеза:

Различные соединения были синтезированы и описаны в соответствии со следующими экспериментальными способами.

Спектры протонного магнитного резонанса (¹H ЯМР-спектры) получали на спектрометре АМ-250 фирмы Брукер в дейтерохлороформовых растворах, используя тетраметилсилан в качестве внутреннего стандарта, и выражали в миллионных долях по отношению к тетраметилсилану (ТМС), указывая число протонов, число пиков, константу взаимодействия J, Гц.

Ход реакций можно также удобно контролировать на алюминиевых пластинах (40 х 80 мм), предварительно покрытых слоем силикагеля толщиной 0,25 мм с флуоресцентным индикатором, которые проявляют в подходящем растворителе или в растворительной смеси. Температуры повсюду приведены в градусах Цельсия.

Диэтиловый эфир, гескан, этанол, метанол, триэтиламин, пиридин, сульфат магния и гидрат окиси натрия получали от фирмы BDH. Дихлорметан получали от фирмы Romil Chemicals и диметилформамид получали от фирмы Rathburn Chemicals Ltd. Источник других химических реагентов указан в тексте.

Пример А

()-, 5/-2(3,4-дибромфенил)--1-фтор-циклопропил/пента-2,4-диенамид (1)

(I) -этил-3(3,4-дибромфенил)2-фтор-проп-2-еноат получили способом, аналогичным примеру 24 (ЕР0369762 А1) из 3,4-дибромбензальдегида) пример 14 ЕР0369762 А1). ¹H ЯМР-спектр: 1,2(3Н, т.), 4,3(24, кв), 6,6(1Н, д), 7,4(3Н, м.).

(II) Этил-()-5/ -2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/пента-2,4-диеноат готовят из вышеуказанного вещества способом, аналогичным примеру 1 (ЕР 0369762 А1), используя триэтиловый сложный эфир 4-фосфонокротоновой кислоты (от Ланкастера).

¹H ЯМР-спектр: 1,3(3Н, т. ), 1,6(1Н, м.), 2,3(1Н, м.), 4,2(2Н, кв), 5,8(1, Н, д. ), 5,9(1Н, д.д.), 6,4(1Н, д.д.), 7,0(1Н, м.), 7,3(1Н, д.д.), 7,5(2Н, м.).

(III) Этил-()-5-/-2-(3,4-дибромфенил)-- 1-фтор-циклопропил/-пента-2,4-диеонат (3,5 г) в этаноле (50 мл) перемешивают и нагревают до 50^o. Добавляют раствор гидроокиси натрия (0,8 г) в воде (5 мл) и перемешивание продолжают еще в течение 3 ч. Растворитель удаляют под вакуумом и добавляют воду и диэтиловый эфир. Водный раствор отделяют и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Осадок экстрагируют диэтиловым эфиром, промывают рассолом и сушат над сульфатом магния. Удаление растворителя дает ()-5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/пента-2,4-диеновую кислоту (2,5 г). ¹H ЯМР-спектр: 1,5 (1Н, м.), 1,8(1Н, м.), 2,3(1Н, м.), 5,9(2Н, м.), 6,4(1Н, д. д.), 7,0(1Н, м.), 7,3(1Н, д.д.), 7,5(2Н, м.),

(IV) Вышеуказанную кислоту (360 мг) суспендируют в дихлорметане (15 мл) и перемешивают в атмосфере азота при комнатной температуре при добавлении оксалилхлорида (от фирмы Aldrich) (156мг/107 мкл) и диметилформамида (1 капля). Перемешивание продолжают в течение 2 ч, и растворитель удаляют под вакуумом. Оставшееся твердое вещество растворяют в дихлорметане (20 мл) и добавляют триэтиламин (123 мг/170 мл) и анилин (от фирмы Aldrich) (114 мг/112 мкл). После перемешивания в течение ночи органический раствор промывают последовательно две ночи раствором соляной кислоты, насыщенным раствором бикарбоната натрия, рассолом и сушат над сульфатом магния. Удаление растворителя под вакуумом дает после кристаллизации из метанола названное соединение (75 мг). Т.пл. 174-5^o. ¹H ЯМР-спектр (ДМСО): 1,7 (1Н, м.), 2,1(1Н, м.), 2,6(1Н, м.), 6,3(2Н, м.), 6,5(1Н,д.д.), 7,1(1Н, д.д.), 7,5(4Н, м.)

Соединения 1-3 готовят аналогичным образом, используя реактив Виттига и анилин, как указано.

ПримерВ()--N-Фенил-5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/-3-метилпента-2,4-диенамид (2)

(1) Этиловый эфир ()-5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/3-метилпента-2,4-диеновой кислоты готовят, используя триэтиловый эфир 3-метил-4-фосфорнокротоной кислоты (от фирмы Ланкастер), как описано в примере А (II) выше. ¹H ЯМР-спектр: 1,3(3Н, т.), 1,6(1Н, м.), 1,8(1Н, м.), 2,0 и 2,3(3Н, с.), 2,3(1Н, м.), 4,2(2Н, кв.), 6,0 и 7,8 (3Н,м.), 7,0(1Н, м.), 7,5 (2Н, м.).

(II) Вышеуказанный сложный эфир гидролизуют, используя условия, описанные в примере А (III), получая ()-5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/-3-метилпента-2,4-диеновую кислоту. ¹H-ЯМР-спектр: 1,6 (1Н, м. ), 1,8 (1Н, м.), 2,1 и 2,3(3Н, с.), 2,3(1Н, с.), 5,7 и 5,8(1Н, с.), 6,0 (2Н, м.), 6,4 и 7,8 (1Н, м.), 7,0 (1Н, м.), 7,5(2Н, м.).

(III) Вышеуказанную кислоту (3,0 г) суспендируют в безводном дихлорметане (50 мл) и перемешивают в атмосфере азота при 0^o при одновременном добавлении оксалилхлорида (840 мкл) и диметилформамида (1 капля). Перемешивание продолжают в течение 2 ч, и растворитель удаляют под вакуумом. Добавляют дихлорметан (100 мл), и раствор перемешивают при -20^o в атмосфере азота. Добавляют пиридин (790 мкл) и анилин (880 мкл), и перемешивание продолжают еще в течение 17 ч. Добавляют воду и дихлорметан, и органическую фазу отделяют и промывают последовательно две ночи раствором соляной кислоты, насыщенным раствором бикарбоната натрия и рассолом и сушат над сульфатом магния. После фильтрования фильтрат выпаривают под пониженным давлением, получая твердое вещество (3,0 г). Очистка с помощью хроматографии (силикагель, эфир/гексан) дала названное соединение (1.1 г). Т. пл. 138^o. ¹H ЯМР-спектр: 1,6(1Н, м.), 1,8(1Н, м.), 2,3(1Н, м.), 2,4(3Н, с.). 5,8(2Н, м.), 6,4(1Н, д.), 7,5(8Н, м. ).

()--2-Метилфениловый 5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/-пента-2,4-диенамин (19)

()-5-/-2-(3,4-Дибромфенил)--1-фторциклопропил/пента-2,4-диеновую кислоту (полученную так, как описано в примере А) (132 г) в дихлорметане (5 л) обрабатывают оксалилхлоридом (56 г) и диметилформамидом (10 капель) (сравни пример А). После удаления летучих веществ хлорангидрид растворяют в безводном дихлорметане (5 л), и раствор охлаждают до -10^o. Добавляют пиридин (34 г), а через 5 мин о-толуидин (46г). Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение ночи. Реакционную смесь разбавляют гексаном и указанный продукт собирают фильтрованием, промывают гексаном и высушивают под вакуумом. Неочищенный продукт растирают при нагревании с изопропанолом, собирают фильтрованием, промывают гексаном и высушивают, получая названное соединение (258 г).

()--2-Метилфениловый 5-/-2-(3,4-дихлорфенил)--1-фторциклопропил/-пента-2,4-диенамид (68)

()-5-/-2-(3,4-Дихлорфенил)--1-фторциклопропил/пента-2,4-диеновую кислоту готовят по аналогии с примером А, исходя из 3,4-дихлорбензальдегида (от фирмы Aldrich). Вышеуказанную кислоту (1 г) в дихлорметане обрабатывают оксалилхлоридом (0,36 мл) и диметилформамидом (2 капли). Хлорангидрид в дихлорметане обрабатывают пиридином (0,34 мл) и о-толуидином (0,44 г) при -10^o. По окончании реакционную смесь обрабатывают как описано выше, и неочищенный продукт промывают смесью эфир: гексан и сушат под вакуумом, получая названное соединение (0,64 г).

Соединения 1 и 4-85 готовят аналогичным образом, используя реактив Виттига и анилин, как указано (табл. 1).

Пример С

()--2-Метилфениловый 5-/-2-(3,4-дибромфенил)--фторциклопропил/-пента-2,4-диенамид (19)

-2-Метилфенилдиэтиловый 4-фосфонокротонамид

(I) -Бромсукцинимид (136 г) и перекись бензоила (1 г) смешивают вместе и добавляют в виде четырех порций к кротоновой кислоте (60 г) в тетерахлорметане (400 мл), которые нагревают с обратным холодильником. После нагревания в течение 2 ч охлажденную смесь обрабатывают разбавленной соляной кислотой, и органический слой отделяют, высушивают и концентрируют, получая 4-бромкротоновую кислоту (35 г).

(II) 4-Бромкротоновую кислоту (98 г) и тионилхлорид (250 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч, и летучие вещества удаляют, получая 4-бромкротонилхлорид (107 г).

(III) 4-Бромкротонилхлорид (30 г) в безводном эфире добавляют к раствору пиридина (14.3 г) и о-толуидина (22.8 г) в эфире при 0^o при эффективном перемешивании.

(IV) N-2-Метилфениловый 4-бромкротонамид (20г) и триэтилфосфит (16,7 г) нагревают вместе при 140^o, и полученный бромэтан удаляют перегонкой. Неочищенный продукт очищают хроматографией на силикагеле (5% этанол в этилацетате), получая фосфонокротонамид в виде бесцветного твердого вещества (т.пл. 84^o) ¹H ЯМР 7,83 (1Н, с.) 7,71 (1Н), 7,16, 7,09(3Н, 2м.), 6,82(1Н, с.), 6,07(1Н, д.д.), 2,22(3Н, с.), 1,36(6Н, т.).

3,4-Дибромфенил-1-фторциклопропил/метаналь (полученный из 3,4-дибромбензальдегида по аналогии с примерами, цитированными в ЕР 369762) (2,5 г) добавляют к смеси вышеуказанного фосфонкротонамида (3,63 г) и карбоната калия (1,38 г) в метаноле (100 мл). Реакционную смесь оставляют перемешиваться при комнатной температуре в течение 2 дней и разбавляют водой. Твердый продукт собирают фильтрованием, высушивают, промывают гексаном и высушивают под вакуумом, получая названное соединение (1,88 г).

Альтернативно

Раствор литий-диизопропиламида в безводном тетрагидрофуране готовят из н-бутил-лития в гексане (2,58 мл при 1,6 моль/л) и диизопропиламина (0,63 мл). Эту смесь обрабатывают, как вышеуказанный фосфонокротонамид (1,24 г), в тетрагидрофуране при -78^o в течение 2 ч. Добавляют 2-(3,4-дибромфенил)-1-фторциклопропилметаналь (1,21 г). Через 18 ч при комнатной температуре добавляют разбавленную соляную кислоту, и неочищенный продукт собирают фильтрованием. Последний растирают с теплым изопропанолом, отфильтровывают и высушивают под вакуумом, получив названное соединение (1,73 г).

Пример D

()--(2-фторметилфенил)-5-/-2-(3,4-дибромфенил)- -1-фторциклопропил/пента-2,4-диенамид (86)

Раствор соединения 64 (100 мг, 0,2 ммоль) в дихлорметане (10 мл) добавляют по каплям к перемешиваемому раствору диэтиламиносульфуртрифторида (0,05 мл, 0,2 ммоль) в дихлорметане (5 мл) при -78^oC в атмосфере азота. Реакционную смесь перемешивают в течение 4,5 ч, оставляют нагреваться до комнатной температуры. Реакционную смесь добавляют к воде (50 мл), и органический слой высушивают (сульфат магния). Выпаривание растворителя дает темнокоричневое твердое вещество, которое растворяют с эфиром, получая названное соединение в виде бледнокоричневого твердого вещества (12 мг, 12%). Т. пл. 163-165^oC, М⁺¹ 566. ¹H ЯМР-спектр (ДМСО): 1,6(1Н, м.), 2,1(1Н, м.), 2,5(1Н, м.), 5,4(2Н, д.), 6,4(3Н, м.), 7,4(8Н, м.), 9,7(1Н, с.).

Пример Е

()--(2-гидроксифенил)-5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/пента-2,4-диенамид (87)

(I) Имидазол (3,73 г) добавляют в виде одной порции к раствору 2-аминофенола (2,0 г) в безводном диметилформамиде (10 мл), перемешиваемого при 25^oC в атмосфере азота. Хлортриметилсилан (2,98 г) добавляют по каплям в течение 5 мин, и перемешивание продолжают еще в течение 18 ч. Смесь выливают в воду (30 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (2 х 60). Органический раствор отделяют и промывают две ночи раствором гидроокиси натрия (2 х 40 мл), рассолом и сушат над сульфатом магния. Выпаривание фильтрата под пониженным давлением дало масло. Хроматография на колонке силикагеля, элюируемой 10% раствором эфира: гексана дала 2-триметилсилилоксианилин (0,85 г). ¹H ЯМР-спектр: 0,2(9Н, с.), 3,5(2Н, с.), 6,4(4Н, м.).

(II) Соответствующий амид ()--5-/-2- (3,4-дибромфенил)--2-фторциклопропил/пента-2,4-диеновой кислоты получают способом, описанным в примере В (III).

(III)Фторид тетрабутиламмония (раствор 1 моль/л в тетрагидрофуране, 1,5 мл) добавляют в течение 5 мин к перемешиваемому раствору указанного выше соединения (550 мг) в тетрагидрофуране (10 мл), который поддерживают при комнатной температуре в атмосфере азота. Перемешивание продолжают еще в течение 18 ч, после чего добавляют диэтиловый эфир (50 мл) и воду (40 мл). Органический раствор отделяют, промывают рассолом и высушивают (сульфат магния). Выпаривание фильтрата под пониженным давлением дает неочищенный продукт. Хроматография на силикагеле при элюировании смесью диэтилового эфира: гексана дала названное соединение (87) (92 мг).

Пример F

(I) Разделение энантиомеров этилового эфира ()--5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/пента-2,4- диеновой кислоты.

Энантиомера вышеуказанного соединения разделяют, используя препаративную высокоэффективную хроматографию на колонке Chiralcell OD (25х200мл). Делают многократные инъекции (5 мл) вышеуказанного сложного эфира (800 мг) в теплый изопропиловый спирт (2% раствор). Подвижная фаза представляет собой 6% смесь изопропилового спирта: гексана, которую элюируют со скоростью потока 9 мл/мин. Фракции объединяют и собирают на 27-й мин // +304.4^o (300 мг), (Фракция А) и на 46-й мин, /a/-272.9^o (300 мг) (Фракция В). Разделение энантиомеров вышеуказанного соединения можно осуществить так, как описано в заявке США N 07/811439.

(II) ()--(2-метилфенил)-5-/(1S, 2R)-2-(3,4-дибромфенил)-1-фторциклопропил/пента-2,4-диенамид (88)

Вышеуказанную фракцию А гидролизуют, используя условия, описанные в примере А (III), чтобы получить соответствующую кислоту // +280,5^o, Обработка о-толуидином в условиях, описанных в примере В (III), дала названное соединение (68 мг), т.пл. 185-6^oC, /a/ + 263,2 ¹Н ЯМР-спектр: 1,5(1Н, м.), 1,8(1Н, м. ), 2,4(1Н, м.), 2,4(3Н, с.), 5,9(2Н, м.), 6,5(1Н, д.д.), 7,0-8,0-(9Н, м.). (III) (-)-(2Е, 4Е)--(2-метилфенил)-5/(IR, 2S)-2-(3,4-дибромфенил)-1-фторциклопропил/пента-2,4-диенамид (89)

Фракцию В гидролизуют, используя условия, описанные в примере А (III), чтобы получить соответствующую кислоту // -276,8^oC. Обработка o-толуидином в условиях, описанных в примере B (III), дала названное соединение (250 мг), т.пл.174 6^oC. ¹Н ЯМР-спектр: 1,5 (1Н, м.), 1,8(1Н, м.), 2,4(1Н, м.), 2,4(3Н, с.), 5,9(2Н, м.), 6,5(1Н, д.д.), 7,0-8,0(9Н, м.).

Пример G

()-(2-метилфенил)-5-/-1-хлоро--(3,4-дихлорфенил) циклопропил/-3-метилпента-2,4-диенамид (90)

Этиловый эфир ()-(2Е, 4Е)-3-метил/-1-хлоро--(3,4 -дихлорфенил)циклопропил/пента-2,4-диеновйо кислоты готовят так, как описано в EP 0369762 A1 пример 25. Вышеуказанный сложный эфир превращают в названное соединение аналогично примеру B (II) и (III). T.пл. 170,6^oC. ¹Н ЯМР-спектр: 1,8(2Н, м.), 2,3(3Н, с.), 2,4(3Н, с.), 2,5(1Н, м.), 5.9(2Н, м.), 6,5(1Н, д. ), 6,9-8,0(8Н, м.).

Соединения 91 95 получают аналогичным способом, исходя из соответствующих альдегидов.

Пример H

()--(2-метилфенил)-5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/-2-фтор-3-метилпента/-2-фтор-3-метилпента-2,4-диенамид (96)

()-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропилметаналь (пример A) обрабатывают так, как описано в EP 0369762 A1 пример 23, чтобы получить этиловый эфир ()--5-/-2-(3,4- дибромфенил)--1-фторциклопропил/-2-фтор-метилпента-2,4-диеновый кислоты. Вышеуказанный сложный эфир превращают в названное соединение по аналогии с примером B(II) и (III). Т. пл. 104 5^oC, M⁺¹510. ¹Н ЯМП-спектр: 1.6(2Н, м. 1.8(1Н, м.), 2,3(3н, с.), 2,4(3Н, д.), 5,9(1Н, д. д.), 6,9(1Н, д.), 7,0-8,0(8Н, м.).

()--(2-хлорфенил)-5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/-2-фтор-3-метилпента-2,4-диеннамид (97), т. пл. 128 9^oC, M⁺¹530 Получают аналогичным образом. ¹Н ЯМР-спектр: 1,681Н, м.), 1,9(1Н, м.), 2,3(1Н, м.), 2,4(3, с.), 5,9(1Н, д.д.), 69,9(1 д.), 7,0 7,6(7Н, м.), 8,6(1Н, м.).

Пример 1

()-(2-метилфенил)-5-/-(3,4-дихлорфенил)--1-фторциклопропил/-2-фторпента-2,4,-диенамид (98)

Этиловый эфир 2-фторкротоновой кислоты (6,0 г) (полученный по способу E. D.Bergann and I.Shahak, J. Chem.Soc. 4033, 1961), -бромсукцинимид (8,1 г) и перекись бензоила (0,15 г) растворяют в четыреххлористом углероде (120 мл) и нагревают с обратным холодильников в течение 3 5 ч. Смесь охлаждают, отфильтровывают и фильтрат выпаривают досуха под пониженным давлением. Хроматография на силикагеле при элюировании смесью 10% диэтилового эфира: гексана дает этиловый эфир 4-бром-2-фторкротоновой кислоты в виде желтого масла (7,6 г). ¹Н ЯМП-спектр: 1,5(3Н, т.), 4,1(2Н, д.д.), 4,4(2Н, кв), 6,4(1Н, д. т.).

Вышеуказанный сложный эфир (7,6 г) и триэтилфосфит (6,6 г/7,0 мл) нагревают в условиях перегонки при 140 5^oC до тех пор, пока не перестает отгоняться этилбромид. Нагревание продолжают еще в течение 1 ч при 150^oC, и раствор охлаждают. Хроматография на силикагеле при элюировании диэитолвым эфиром дает после выпаривания триэтиловый эфир 2-фтор-4-фосфонокротоновой кислоты (4,6 г), М⁺¹167. ¹Н ЯМР-спектр: 1,5(9Н, т.), 2,9(2Н, д.д.д.), 4,4(6Н, м.), 6,4(1Н, д.д.т.).

Раствор н-бутиллития (3,0 мл) (1,6 моль/л, в гексане) добавляют к перемешиваемому раствору диизопропиламина (0,66 мл) в безводном тетрагидрофуране (40 мл), выдерживаемом при -10^oC в атмосфере азота. Через 30 мин раствор охлаждают до -40^oC и добавляют раствор триэтилового эфира 2-фтор-4-фосфоновой кислоты (1,2 г) в безводном тетрагидрофуране (10 мл). Раствор нагревают до комнатной температуры в течение 1,5 ч, и добавляют раствор ()--(3,4-дихлофенил)--1-фторциклопропилметанола (0,89 г) (пример B) в безводном тетрагидрофуране (10 мл). После перемешивания в течение 18 ч добавляют воду, и смесь обрабатывают обычным образом. Хроматография на силикагеле при элюировании смесью 30% диэтилового эфира: гексана дает этиловый эфир ()--5-/-(3,4-дихлорфенил)--1-фторциклопропил/-2-фторпента-2,4-диеновой кислоты в виде бесцветного масла (1,23 г). ¹Н ЯМР-спектр: 1,4(3Н, т.), 1,6-2,5(3Н, м.); 4,4(2Н, кв), 5,8-7,6(3Н, м.)

Вышеуказанный сложный эфир превращают в названное соединение по аналогии с примером B(II) и (III). М⁺¹408, ¹Н ЯМР-спектр: 1.7(1Н, м.), 2,0(1Н, м.), 2,2(3Н, с. ), 6,3(1Н,м.), 6,3(1Н, д.д.),6,5(1Н, д.д.), 6,8(1Н, д.д.), 7,1-7,6(7Н, м.), 9,8(1Н, с.).

Соединения 99 101 готовят аналогичным образом, используя родственный замещенный бензальдегид и анилин.

Пример J

()--(2-метилфенил)-5/транс-2(3,4-дибромфенил)-циклопропил/-3-метилпента-2,4-диенамид (102)

Получение этилового эфира ()--5-/транс-2-(3,4-дибромфенил/циклопропил/-3-метилпента-2,4-диеновой кислоты описано в EP 0369762 A1 пример 14. Вышеуказанный сложный эфир превращают в названное соединение по аналогии с примером B(II) и (III). M⁺¹474. ¹Н ЯМР-спектр: 1,3(2Н, м.), 2,0(1Н, м. ), 2,3(3Н, с.), 2,4(3Н, с.), 5,7(2Н, м.), 6,2(1Н, д.), 6,9 8,0(8 м.).

()--(2-метилфенил)-5-/транс-2-(3,4-дибромфенил)-циклопропил/пента-2,4,-диенамид (соединение 103) готовят аналогично, т.пл. 165^oC, М¹ 460. ⁺¹460. ¹Н ЯМР-спектр: 1,3(2Н, м.), 1,8(1Н, м.), 2,0(10н, м.), 2,4(3Н, с.), 5,7(1Н, д.д.), 6,0(1H, д) 6,3(1Н, д.д.), 6,9(1Н, д.), 7,0-8,0(8Н, м.).

Пример K

(-)--(2-метилфенил)-5-/(1R, 2S)-транс-2-(3,4-дибромфенил)циклопропил/-3-метилпента-2,4-диенамид(104)

(-)Этиловый эфир 5-/транс-2-(3,4-дибромфенил)циклопропил/-3-метилпента-2,4-диеновой кислоты готовят аналогично тому, как описано в EP 0369762 A1 пример 12. Вышеуказанный сложный эфир превращают в названное соединение по аналогии с примером B(II) и (III). /()²_D⁰/=-124^oC. ¹Н ЯМР: 1,3(2Н, м.), 1,8(1Н, м.), 2,0(1Н, м.), 2,3(3Н, с.), 2,4(3Н, с.), 5,7(2Н, м.). 6,2(1Н, д. ), 6,9 8,0 (8Н,м.).

(+)--(2-метилфенил)-5-/транс-2-(3,4- дибромфенил)-циклопропил/-3-метилпента-2,4-диенамид (соединение 105) получили аналогично EP 0369762 A1 пример 12. ()²_D⁰=85^o. ¹Н ЯМР-спектр: 1,3(2Н, м.), 1,8(1Н, м.), 2,3(3Н, с. ), 2,4(3Н, с.), 5,7(2Н, м.), 6,2(1Н, д.), 6,9 - 8,0(8Н, м.).

Пример L

()--фенил-5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/пента-2,4-диентиоамид (106)

Названное соединение получают из -2-(3,4- дибромфенил)--1-фторциклопропилметанола (пример B) аналогично тому, как описано в EP 0369762 A1 (пример 26), но используя фенилизотиоцианат вместо изобутилизотиоцианата, т. пл. 68^oC, М⁺¹ 480. ¹Н ЯМР-спектр: 1,5(1Н, м.), 1,8(1Н, м.), 2,3(1Н, м.), 6,0(1Н, д.д.), 6,4(2Н, м.), 7,0 7,9(10Н, м.).

Пример M

-(2-хлорфенил)-12-(4-метил-2-хинолинилокси)-додека-2,4- диенамид (107)

Этил-12-(4-метил-2-хинолинилокси)-додека-2,4-дионоат готовят так, как описано в EP 0317188 A2 пример B. Вышеуказанный сложный эфир превращают в названное соединение по аналогии с примером B(II) и (III). М⁺¹ 463. ¹Н ЯМР-спектр: 1,4 (8Н, м.), 1,8(2Н, м.), 2,2(2Н, м.), 2,6(3Н, с.), 4,5(2Н, м. ), 5,9(1Н, д.), 6,2(2Н, м.), 6,7-8,5(11Н, м.).

Пример N

-(2-хлоренил)-2-фтор-3-метил-12-(2-хинолинилокси)-додека-2,4-диенамид (108)

Этиловый эфир 2-фтор-3-метил-12-(2-хинолинилокси)-додека-2,4-диеноат готовят, как описано в EP 0346107 пример 3. Вышеуказанный сложный эфир превращают в названное соединение по аналогии с примером B(II) и (III) 481. ⁺¹ 481. ¹Н ЯМР-спектр: 1,4(8Н, м. ), 1,8(2Н,м.), 2,3(2Н, м.), 2,4(3Н, с.), 4,5(2Н, м.), 6,2(1Н, м.), 6,6(1Н, д.), 6,9 8,6(11Н, м.).

Пример O

-(2-метилфенил)-6(5-трифторметил-1,2,3,4-тетрагидро-2-нафтил)гекса-2,4-диенамид (109)

6-(5-трифторметил-1,2,3,4-тетрагидронафта-2-ил)гекса-2,4-диеновую кислоту готовят аналогично тому, как описано в EP 194764 пример 78. Вышеуказанную кислоту превращают в названное соединение по аналогии с примером B(III). Т. пл. 171^oC, ¹ ЯМР-спектр: 1,4(2Н, м.), 1,9(2Н, м.), 2,3(3Н, с.), 2,5(2Н, м.), 3,1(1Н, м.), 5,9(1Н, д.), 6,2(2Н, м.), 6,9-7,9(9Н, м.).

Пример P

-(2-метилфенил)-6-(5-броминдан-2-ил)гекса-2,4-диенамид (110)

6-(5-бромидан-2-ил)гекса-2,4-диеновую кислоту готовят по способу, аналогичному тому, который используют в ЕР 194764 пример 79. Вышеуказанную кислоту превращают в названное соединение по аналогии с примером B(III).T.пл. 172^oC, M⁺¹ 396. ¹H ЯМР-спектр: 2,2(3Н, с.), 2,3(2Н, м), 2,6(3Н, м.), 3,0(2Н, м.) 6,1(3Н, м.), 7,0(1Н, д.), 7,1-8,0(8Н, м.).

Пример Q ()--Метил--фенил-5-/-2-(3,4-дибромфенил)--1-фторциклопропил/пента-2,4-диенамид (III)

Вышеуказанный амид готовят из N-метиланилина и ()--5-[ с -2-(3,4-дибромфенил)- r -1- фторциклопропил] пента-2,4-диеновой кислоты, используя способ, описанный в примере B(III). Полутвердое вещество имело M⁺¹ 478. ¹H ЯМР-спектр: 1,4(1Н, м. ), 1,7(1Н, м.), 2,2(1Н, м.), 3,4(3Н, с.), 5,8(2Н, м), 6,2(1Н, м.), 6,9-7,5(9Н, м.)

Соединения 112-119 готовят аналогичным образом из соответствующих кислот и аминов. N-метиланилин получают от фирмы Aldrich Chenical Company N-метил-о-толуидин готовят в соответствии с литературными способами (J.Cmem.Soc. 1930, 992-4, Hickinbottom). Аналогичным образом готовят следующие соединения: N-изопропил-о-толуидин, N-изобутил-о-толуидин, N-изопропиланилин, N-метил-о-хлоранилин. N-бензил-о-толуидин готовят в соответствии с Org.Syn. Col. vol. 1, 102.

Пример R

()--(2-метилфенил)-N-карбоэтокси-5-[c-2-(3,4-дибромфенил)-r-1-фторциклопропил]пента-2,4-диенамид (120)

Хлорангидрид готовят из диеновой кислоты (523 мг) по способу примера B в растворе в безводном тетрагидрофуране (4 мл). N-карбоэтокситолуидин (240 мг) (полученный из о-толуидина и этил-хлорформата) в тетрагидрофуране (4 мл) обрабатывают н-бутиллитием в гексане (0,838 мл при 1,6 моль/л) при -60^oC. Через час при -60^oC добавляют вышеуказанный хлорангидрид и еще через час при -50^oC реакционную смесь обрабатывают обычным образом. Очистка с помощью хроматографии дает названное соединение в виде стеклоподобного твердого вещества (300 мг). Т.пл. 40-53^oC, М⁺¹552, ¹H ЯМР-спектр: 1,24(3Н, т.), 1,67, 1,80(2Н, 2м. ), 2,22(3Н, с.), 2,33(1Н, м.), 4,25(2Н, м.), 6,01(1Н, д.д.), 6,68(1Н, д.д.), 6,96(1Н, д.), 7,1-7,7(8Н, м).

Соединения N 1- 120 приведены в конце текста.

Биологические данные

Следующие примеры иллюстрируют неограничивающим образом пестицидную активность соединений формулы (1):

Пример A Испытания раствора для опрыскивания

Активность соединений по изобретению испытывали при растворении соединений в ацетоне (5%) с последующим разбавлением смесью воды: "Синпероника"("Sunperonic") (94, 5%0, 5%), чтобы получить водную эмульсию. Затем раствор использовали для обработки следующих насекомых, активность воздействия на которых отмечали при следующих нормах нанесения препарата:

Муха домашняя (Musca domestrica )

20 самок мух содержали в картонном цилиндре, закрытом марлей с обоих концов. Раствор, содержащий исследуемое соединение, разбрызгивали на заключенных в цилиндре насекомых, и оценивали смертность через 48 ч при 25^oC.

Следующие соединения были активными при 1000 миллионных долях или ниже:

5, 7, 9

Следующие соединения были активными при 200 миллионных долях или ниже:

1, 2, 3, 4, 6, 8

Plutella xylostella

Листовые диски китайской капусты, зараженные восемью личинками Plutella во второй возрастной стадии, опрыскивали раствором, содержащим исследуемое соединение. Смертность оценивали через 2 дн при 25^oC.

Следующие соединения были активными при 1000 миллионных долях или меньше:

10, 5, 7, 9, 14, 17, 20, 21, 22, 98, 50, 55, 57, 81, 83, 100, 114.

Следующие соединения были активными при 200 миллионных долях или меньше:

1, 2, 3, 4, 6, 8, 11, 12, 13, 16, 19, 88, 89, 90, 93, 94, 95, 99, 101, 28, 66, 96, 97, 31, 52, 54, 58, 63, 65, 66, 68, 70, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 82, 84, 85, 111-119 за исключением 114, 117.

Tetranychus urticae

Лиственные диски зараженной фасоли обыкновенной опрыскивали раствором, содержащим исследуемое соединение. Смертность оценивали через 2 дн при 25^oC.

Следующие соединения были активными при 1000 миллионных долях или меньше:

6, 14, 16, 20, 28, 71, 96.

Srodortera littoralis

Незараженные листья опрыскивали исследуемым раствором, содержащим соединение, и оставили сохнуть. Затем их заразили 10-ю только что выведенными личинками. Смертность оценивали через 3 дн.

Следующие соединения были при 1000 миллионных долях или ниже:

5, 7, 9, 10, 14, 22, 98, 32, 39, 45, 53, 55, 62, 75, 81, 83, 114.

Следующие соединения были активными при 200 миллионных долях или ниже:

1, 2, 3, 4, 6, 8, 11, 12, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 28, 66, 96, 97, 31, 34, 44, 46, 50, 52, 54, 58, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 76, 77, 78, 79, 82, 84, 85, 86, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 99, 100, 111-119 за исключением 114.

Myzus persicae

10 взрослых Myzus поместили на листовой диск китайской капусты. Через 24 ч диск опрыскали раствором, содержащим исследуемое соединение. Смертность оценивали через 2 дн при 25^oC.

Следующие соединения были активными при 1000 миллионных долях или ниже:

2, 4, 6, 8, 14, 13, 44, 68, 97, 115.

Следующие соединения были активными при 200 миллионных долях или ниже:

11, 71, 67, 96.

Diabrotica undecimpunctata

Фильтровальную бумагу и кусочек искусственной пищи опрыскивали раствором, содержащим соединение. Затем их заразили личинками во второй возрастной стадии и выдерживали в течение 48 ч, и в этот момент оценивали смертность.

Следующие соединения были активными при 1000 миллионных долях или ниже:

2, 3, 6, 9, 14, 16, 19, 20, 28, 98, 31, 44, 49, 54, 58, 61, 66, 67, 69, 74, 75, 79, 82, 85, 93, 94, 99, 101, 112, 115, 116.

Следующие соединения были активными при 200 миллионных долях или ниже:

4, 11, 13, 96, 97, 46, 68, 71, 72, 73, 77, 84, 89, 92.

Пример B Испытания при местном нанесении

Blattella germanica

0,5 мкл раствора соединения в бутаноле (содержащем или не содержащем пиперонилбутоксид) наносили местно на самца B.germanica. Смертность оценивали через 6 дн.

Следующие соединения были активными при 10 микрограммах или меньше (+ пиперонилбутоксид):

2, 4, 6, 8, 11, 13, 14, 96, 97, 58, 63, 67, 71, 76, 77, 84, 89, 93, 94, 99, 100, 111, 115, 199.

Муха домашняя (Musca domestica)

Самок домашних мух ( в группах по 20) обрабатывали 0,3 микролитрами растворов исследуемых соединений и пиперонилбутоксида в бутаноле. Смертность оценивали через 2 дн.

Следующие соединения были активными при 1,5 мкг или ниже: (+ пиперонилбутоксид):

98, 34, 39, 54, 55, 74, 75, 83, 88, 99, 100, 113, 118, 199.

Следующие соединения были активными при 0,3 мкг или ниже (+ пиперонилбутоксид):

1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 28, 66, 96, 97, 31, 32, 38, 46, 50, 52, 63, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 76, 77, 78, 79, 81, 82, 84, 85, 86, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 101, 111, 112, 115, 116, 117.

Следующие соединения были активными при 10 мкг или ниже (+ пиперонилбутоксид):

2, 4, 6, 8, 11, 13, 14.

Муха домашняя (Musca domestica)

Самок домашних мух (группами по 20) обрабатывали 0,3 мкл растворов исследуемых соединений и пиперонилбутоксида в метаноле. Смертность оценивали через два дн.

1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 21, 22, 2324.