способ получения 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты

Формула изобретения

Способ получения 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола циклогексанолом с последующим дегидрированием образующегося при этом циклогексил-п-ксилола и жидкофазным окислением при нагревании 2,5-диметилбифенила с дальнейшим выделением целевого продукта с использованием подкисления, отличающийся тем, что окисление 2,5-диметилбифенила осуществляют с помощью кислорода или воздуха в среде уксусной кислоты при исходной концентрации 2,5-диметилбифенила 0,1 1,0 моль/л в присутствии каталитической системы, содержащей ацетат кобальта, ацетат марганца и бромид натрия при молярном соотношении 5,0 50,0 1 2,5 5,0 50,0 соответственно, при температуре 80 110^oС в течение 3 6 ч и выделение целевого продукта проводят с помощью кристаллизации, после чего выделенную 2,5-бифенилдикарбоновую кислоту растворяют в водном аммиаке и высаживают образовавшуюся аммонийную соль диоксаном с последующим ее растворением в воде и подкислением.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения 2,5-бифенилдикарбоной (фенилтерефталевой) кислоты, которая может быть использована совместно с другими ароматическими кислотами и диолами в качестве мономера для производства термотропных жидкокристаллических полиэфиров (ТЖКП) промышленного назначения. Для таких полностью (или почти полностью) ароматических полимеров при температурах выше их температуры плавления характерны анизотропные фазы с низкой вязкостью, благодаря чему они могут быть преобразованы в продукты с высокими механическими характеристиками.

Известен [1] метод синтеза изомера фенилтерефталевой-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты окислением 3,4-диметилбифенила кислородом при температуре 95^oC в среде уксусной кислоты и в присутствии каталитической системы, состоящей из ацетата кобальта и бромида натрия.

Недостатками данного способа являются низкие выход и качество фенилтерефталевой кислоты, содержащей до 5-10% примесей (в основном лактонкислоты).

Наиболее близким к предлагаемому является [2] способ получения 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола циклогексанолом в присутствии 93-95% -ной серной кислоты при мольном соотношении, равном (2,8-3,1) 1 (2,8-3,1) и температуре 0-20^oC с последующим дегидрированием образовавшегося циклогексил-п-ксилола при температуре 250-280^oC в присутствии катализатора платины или палладия на окиси алюминия, окислением 2,5- диметилбифенила пергаментом калия в растворе пиридина и выделением целевого продукта, включающим отгонку пиридина и воды, подкисление остатка, фильтрование, промывку и сушку полученного осадка.

Данный метод имеет много недостатков с точки зрения практического применения, в частности использование дорогостоящего окисляющего агента, низкий выход целевого продукта на стадии окисления, трудности при отделении продукта от двуокиси марганца и нерациональное использование последней.

Задача, решаемой изобретением, является повышение выхода и качества 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты.

Предлагается способ получения 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты путем алкилирования п-ксилола циклогексаном с последующим дегидрированием образовавшегося при этом циклогексил-п-ксилола, жидкофазным окислением 2,5- диметилбифенила с дальнейшим выделением целевого продукта, отличительной особенностью, которого является то, что окисление 2,5-диметилбифенила осуществляют с помощью кислорода или воздуха в среде уксусной кислоты при исходной концентрации 2,5-диметилбифенила 0,1-1,0 моль/л, в присутствии каталитической системы, содержащей ацетат кобальта, ацетат марганца и бромид натрия при их полярном соотношении 5,0-50,0 1-2,5 5,0-50,0 соответственно при температуре 80-110^oC в течение 3-6 ч, и выделение целевого продукта проводят с помощью кристаллизации, после чего выделенную 2,5-бифенилдикарбоновую кислоту растворяют в водном аммиаке и высаживают образовавшуюся аммонийную соль диоксаном с последующим ее растворением в воде и подкислением.

Синтез 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты в соответствии с настоящим изобретением предлагается осуществлять в три стадии: первая алкилирование п-ксилола (I) циклогексанолом в присутствии серной кислоты, вторая - жидкофазное дегидрирование образующегося при этом циклогексил-п-ксилола (II) на гетерогенных катализаторах в 2,5-диметилбифенил (III), завершающий стадией является окисление (II) в 2,5-бифенилдикарбоновую кислоту (IV).

Наилучшими условиями проведения синтеза (II) являются следующие: температура 8-11^oC, молярное соотношение (I):циклогексанол:серная кислота 3:1:3, продолжительность реакции 1-5 ч (в основном 3 4 ч). Побочным продуктом реакции является дициклогексил-п-ксилол, который может найти самостоятельное применение в синтезе ЖК полимеров.

Реакцию дегидрирования (II) предпочтительно осуществлять в жидкой фазе при температурах 250-350^oC (лучше 300-320^oC) в присутствии 30-70% (оптимально 50%) гетерогенных катализаторов (Pd на Аl0; промышленное АП-56, АП-64) от массы загружаемого (II). При периодическом осуществлении процесса возможно 3-5-кратное использование катализатора без ухудшения количественных показателей процесса.

Основным продуктом реакции окисления является 2,5-бифенилдикарбоновая кислота. Она выпадает в осадок при охлаждении реакционной массы до 20-25^oC. Промежуточные продукты реакции-монокарбоновые (2-метилбифенил-5-карбоновая и 5-метилбифенил-2-карбоновая) кислоты остаются в фильтрате. Этот раствор, который содержит также смесь катализаторов, может быть использован для дальнейшего окисления. Ввиду особенностей строения исходного углеводорода (III) побочными продуктами реакции являются флуоренон-3-карбоновая кислота (VII) и лактонкислота (VIII). Оба эти соединения кристаллизуются вместе с 2,5-бифенилдикарбоновой кислотой, присутствие их ухудшает показатели целевого продукта. Для получения кислоты требуемого для ТЖКП качества предлагается способ очистки ее обработкой водным раствором аммиака, основанный на нерастворимости аммонийной соли 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты в 1,4-диоксане с последующим растворением выделенной соли в воде и подкислением полученного раствора соляной кислотой.

Пример 1. Стадию алкилирования проводят, охлаждая до 11^oC 234,2 г п-ксилола в смеси с 217,1 г 96%-ной серной кислоты, и при интенсивном перемешивании прикапывают в течение 1 ч 74,6 г циклогексанола. Реакцию продолжают в течение еще 2 ч, отделяют углеводородный слой сернокислотного, промывают водой, раствором щелочи, снова водой, сушат над хлористым кальцием, разгоняют над вакуумом, выделяя 86,6 г циклогексил-п-ксилола (выход на взятый циклогексанол 62,2%)

Для осуществления стадии дегидрирования 100 г циклогексил-п-ксилола и 50 г катализатора (палладий на окиси алюминия) нагревают при температуре 310^oC в течение 10 ч. По окончании реакции продукты дегидрирования подвергают ректификации под вакуумом, получая 83,3 г 2,5-диметилбифенила (выход 86,7%), который представляет собой бесцветную жидкость с точкой кипения 123^oC (9 мм рт.ст.).

Для проведения реакции окисления 14,9500 г кобальта (II) уксуснокислого; 6,1800 г натрия бромистого; 0,7364 г марганца (II) уксуснокислого (молярное соотношение 20:20:1); 545,5 г уксусной кислоты ледяной и 81,28 г 2,5-диметилфебинила нагревают до температуры 95^oC и подают кислород со скоростью 0,18 м³/ч. Реакцию проводят в течение 4 ч, затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавшие кристаллы 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты, промывают водой, сушат при 80^oC. Получают 80,52 г кислоты, которую подвергают очистке для получения продукта, отвечающего требования к исходным продуктам для полимерных материалов.

Для этого 80,52 г кислоты растворяют в 325 мл (293,8 г) аммиака водного с массовой долей 25% Для высаживания аммонийной соли добавляют 600 мл (620,4 г) 1,4-диоксана, осадок отфильтровывают, промывают диоксаном. Для получения кислоты осадок растворяют в 300 мл воды и добавляют соляную кислоту до pH 2. Выпавший осадок 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают водой, сушат при 80^oC. Получают 62,5 г 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты (вход составляет 57,9% от теоретического).

Пример 2 (для сравнения).

В примерах 2-7 стадии алкилирования, дегидрирования и очистки осуществляют как в примере 1.

Для проведения реакции окисления 1,6000 г кобальта (II) уксуснокислого, 0,0900 г натрия бромистого (молярное соотношение 7:1); 101,5 г уксусной кислоты ледяной и 10,2 г 2,5-диметилбифенила нагревают до 95^oC и подают кислород со скоростью 0,02 м³/ч. Реакцию проводят в течение 8 ч, затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавшие кристаллы 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты, промывают водой, сушат при 80^oC. Получают 6,6 г кислоты (выход 48,7% от теоретического), в которой содержится 94,4% основного вещества, а также 4,9% соединения (VIII) и 0,7% (VII).

Пример 3. Для проведения реакции окисления 12,4500 г кобальта (II) уксуснокислого; 5,1500 г натрия бромистого; 1,2250 г марганца (II) уксуснокислого (молярное соотношение 10:10:1); 561,5 г уксусной кислоты ледяной и 27,3 г 2,5-диметилбифенила нагревают до температуры 80^oC и подают кислород со скоростью 0,06 м³/ч. Реакцию проводят в течение 7 ч, после охлаждения отделяют выпавшие кристаллы 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты. Получают 22,8 г продукта.

Пример 4. Для приведения реакции окисления нагревают до температуры 110^oC 2,4900 г кобальта (II) уксуснокислого; 0,5150 г натрия бромистого; 0,1225 г марганца (II) уксуснокислого (молярное соотношение 20:10:1); 83,22 г уксусной кислоты ледяной и 13,65 г 2,5-диметилбифенила, подают кислород со скоростью 0,03 м³/ч. Реакцию проводят в течение 3 ч, при этом получают 2,5-бифенилдикарбоновую кислоту с выходом 86,4% содержание основного вещества в которой 88%

Пример 5. 2,5-Бифенилдикарбоновую кислоту получают, окисляя 68,25 г 2,5-диметилбифенила в 414 г уксусной кислоты при 95^oC в присутствии 12,4500 г кобальта (II) уксуснокислого; 5,1500 г натрия бромистого; 0,275 г марганца (II) уксуснокислого (молярное соотношение 50:50:1); расход воздуха 0,6 м³/ч, время реакции 5 ч. При этом получают 60,96 г (выход 67,2%) 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты.

Пример 6. К 12,4500 г кобальта (II) уксуснокислого; 5,1500 г натрия бромистого; 1,2250 г марганца (II) уксуснокислого (молярное соотношение 10: 10: 1) прибавляют 848,5 мл (890,2 г) уксусной кислоты ледяной и 91 г 2,5-диметилбифенила, смесь нагревают до 95^oC и подают кислород со скоростью 0,2³м/ч. Реакцию проводят в течение 5 ч и выделяют 81,68 г (выход 67,5%) фенилтерефталевой кислоты).

Пример 7. К раствору 93,3750 г кобальта (II) уксуснокислого; 38,6250 г натрия бромистого и 0,6125 г марганца (II) уксуснокислого (молярное соотношение 150:150:1) в 231 г (220 мл) уксусной кислоты ледяной добавляют 136,5 г 2,5- диметилбифенила и нагревают смесь до 95^oC. Устанавливают расход кислорода 0,30 м³/ч и проводят реакцию в течение 4 ч Получают 44,28 г (выход 22,4) фенилтерефталевой кислоты, при этом также образуется 76% монокарбоновых кислот.

Как следует из приведенных примеров соблюдение заявленных условий позволяет достичь цели изобретения. Выход за пределы заявленных интервалов или отсутствие среди компонентов каталитической системы марганца (II) уксуснокислого уменьшает выход продукта.

Полиэфир, полученный из 2,5-бифенилдикарбоновой (фенилтерефталевой) кислоты и гидрохинона ФТГ6 впервые запатентован фирмой Дюпон [3] Согласно приводимым данным, волокна из этого термопласта обладает весьма невысоким механическим характеристиками (см.таблицу 1). Однако, данные о способе получения и степени чистоты фенилтерефталевой кислоты в патенте не приведены. Для сравнения в таблице представлены данные о свойствах ФТГ, синтезированного из гидрохинона и 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты, полученной и очищенной по заявленному способу.

Синтезированные полимеры могут перерабатываться разными способами переработки термопластов экструзией, литьем под давлением, можно также изготавливать препреги. ФТГ обладает прекрасной волокнообразующей способностью, может быть подвергнут значительной фильерной вытяжке. Измерены механические характеристики литых образцов из ФТГ полимера: прочность 8010 МПа и модуль упругости 5400400 МПа при разрывном удлинении 2%

Иcточники литературы

1. Кошель Г.Н. и др. Исследования области синтеза поликарбоновых кислот бифенила. I. Синтез бифенил-3,4-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 3,4-диметилбифенила Орган. химия, т.24, вып. 7, с. 1499-1504, 1988

2. Авт. св. СССР N 1133259 кл. C 07 C 63/331.

3. Патент США N 42949555.